2. Окислительное расщепление 1,2-диолов
Существуют два классических метода окислительного метода расщепления 1,2-диолов и полиолов с помощью параиодной кислоты H5IO6 и ее солей (Л.Малапрад, 1928 г.) и с помощью тетраацетата свинца Pb(OOCCH3)4 (Р.Криге, 1931 г.). тетраацетат свинца получают при взаимодействии сурика Pb3O4 и уксусного ангидрида в уксусной кислоте.
Образование циклических сложных эфиров объясняет более быстрое окисление цис-изомеров циклических диолов по сравнению с транс-изомерами.
Пространственные факторы, которые затрудняют образование циклического интермедиата, уменьшают и скорость окислительной деструкции. Однако тетраацетат свинца окисляет также и 1,2-диолы, не способные к образованию циклического эфира из-за большого расстояния между гидроксильными группами. Так например, транс-9,10-дигидроксидекалин окисляется тетрарацетатом свинца до циклодекадиона-1,6, хотя окисление транс-изомера протекает в 300 раз медленнее, чем цис-изомера, который может давать циклический интермедиат.
Другие реагенты для окислительного расщепления 1,2-диолов по селективности и доступности уступают иодной кислоте и тетраацетату свинца. Это относится к солям церия (IV), ванадия(V), фенилиодозоацетату C6H5I(OCOCH3)2. В некоторых случаях для окисления диолов в нейтральной среде применяют пероксид никеля NiO2 и оксид марганца (IV):
Простые эфиры номенклатура
Согласно тривиальной номенклатуре простые эфиры называют по радикалам, связанным с атомом кислорода, добавляя слово "эфир".
По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматривают как алкоксиалканы. Корень слова определяет самая длинная алкильная группа.
Простые эфиры относятся к числу малореакционноспособных веществ и стабильны по отношению ко многим реагентам, но они чувствительны по отношению к кислороду и легко образуют взрывчатые гидроперекиси, которые являются причиной взрыва при неосторожном обращении.
2.Получение простых эфиров
Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, алкоксимеркурирование алкенов и реакция Вильямсона.
А. Межмолекулярная дегидратация спиртов
Это наиболее старый способ получения простых эфиров пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов.
Третичные спирты в этих условиях образуют алкены в результате внутримолекулярной дегидратации. Межмолекулярная дегидратация имеет крайне ограниченное применение в практике. В промышленности этим способом получают диэтиловый, дибутиловый и ряд простейших эфиров,
Б. Алкоксимеркурирование алкенов
Алкоксимеркурирование алкенов по существу аналогично оксимеркурированию, где роль "внешнего" нуклеофильного агента выполняет спирт, который используют в качестве растворителя. Для получения эфиров, содержащих третичную или вторичную алкильную группу в качестве электрофильного агента целесообразно использовать трифторацетат ртути.
Демеркурирование осуществляет с помощью боргидрида натрия. Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова.
