Технология совместного синтеза стирола и оксида пропилена
Одним из важнейших полупродуктов является пропиленоксид, который до недавнего времени проводился у нас в стране только устаревшей хлоргидринной технологии. В 80-х годах было внедрено и успешно освоено многотоннажное производство пропиленоксида совместно со стиролом (кумольный процесс через гидропероксид этилбензола), что позволило создать прочную сырьевую базу для развития производства полиуретанов и новых типов неионогенных ПАВ (проксанолов и проксаминов). К числу важнейших направлений совершенствования этого процесса следует отнести: кооперацию производства фенола-ацетона с методом получения пропиленоксида через гидропероксид изопропилбензола. В этом процессе пероксид изопропилбензола служит не только источником образования фенола-ацетона, но и переносчиком кислорода для получения пропиленоксида. Технология характеризуется удешевлением производства фенола-ацетона. Достоинством нового процесса следует считать резкое снижение выхода не пользующейся спросом фенольной смолы и приведенных затрат на получение целевых продуктов: фенола и ацетона.
Главное свое применение Халкон-процесс нашел для получения оксида пропилена. Он реализован в промышленности в двух вариантах: стирольном и изобутиленовом. В первом случае сырьем являются этилбензол и пропилен, которые при участии кислорода превращаются в оксид пропилена и стирол:
C6H5−CH2−CH3 + O2 → C6H5CH(CH3)OOH
C6H5CH(CH3)OOH + CH3−CH=CH2 → C6H5−CHOH−CH3 + CH3−HC−CH2
\ /
О
C6H5−CHOH−CH3 → C6H5−CH=CH2
−H2O
Во втором процессе при аналогичных превращениях изобутана и пропилена образуются изобутилен и оксид пропилена, причем в обоих случаях попутно с α-оксидом получается один из ценных мономеров — стирол или изобутилен.
Рассмотрим технологию стирольного варианта (рис.).
Рис. Технологическая схема совместного получения стирола и оксида пропилена:
1 – реакторы эпоксидирования; 2-5, 12 – ректификационные колонны;
6 – испаритель; 7, 9 – теплообменники; 8 – реакторы дегидратации;
10 – холодильник; 11 – сепаратор
На синтез поступает 20-30 %-ный раствор гидропероксида (ГП) в этилбензоле, содержащий побочные продукты окисления — метилфенил-карбинол (МФК – α-фенилэтиловый спирт) и ацетофенон. Этот раствор смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при 100-110 оС и давлении 2,5-3 МПа, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы, выполняют реакционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками, охлаждаемых водой на схеме показаны два).
Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают оксид пропилена, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, МФК и ацетофенона.
Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где МФК и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300 оС, последовательно проходит два реактора 8, заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа, и подвергается дегидратации. Эта реакция эндотермична, поэтому смесь, охладившуюся после первого реактора 8, подогревают паром в теплообменнике 9. Суммарная степень конверсии МФК при дегидратации составляет 90 %. Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодильнике 10, после чего водный слой отделяют от органического в сепараторе 11. Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содержит стирол, ацетофенон и непревращенный МФК. Из этой смеси в колонне 12 отгоняют стирол, который дополнительно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки МФК. Их направляют на установку гидрирования, где ацетофенон превращается в МФК:
C6H5−CO−CH3 + H2 → C6H5−CHOH−CH3
Продукты гидрирования возвращают на стадию дегидратации.
Селективность превращения пропилена в α-оксид достигает 95-97 %. Селективность по гидропероксиду на стадиях его синтеза и эпоксидирования составляет 80-85 %, но благодаря полезному использо-ванию побочных продуктов окисления этилбензола и разложения гидропероксида (МФК и ацетофенон) выход стирола достигает 90 % по этилбензолу. При этом на 1 тонну оксида пропилена получается 2,6-2,7 т стирола.
Очистка сточных вод и газовых выбросов. Сточные воды в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола формируются, главным образом, на стадиях окисления этилбензола, нейтрализации тяжелого эпоксидата и дегидратации МФК. В них содержатся примеси этилбензола, ацетофенона, МФК, гидропероксида, стирола, солей органических кислот.
Для очистки сточных вод было опробовано несколько методов: экстракция органическими растворителями, адсорбция и перегонка. Экстракция примесей н-гексаном, этилбензодом и петролейным эфиром не дала удовлетворительных результатов. В случае адсорбционной очистки хорошие результаты были получены при использовании в качестве адсорбента активного угля марки КАД. Значения ХПК воды при адсорбционной очистке снижалось от (9-30)∙103 до 900 мг О2/дм3, БПК5 от (4-8)∙103 до 200 мг О2/дм3.
При перегонке сточных вод при атмосферном давлении в головную фракцию (10 % от загрузки) переходит до 80 % загрязнений, которые выделяются в виде органического концентрата.
Солесодержащие стоки, образующиеся в процессе, обезвреживают термическим методом.
Выбросы отработанных газов от стадии окисления этилбензола, а также пароэжекторных установок, содержащих этилбензол и стирол, очищают каталитическим окислением на алюмоплатиновом катализаторе.