Производства акролеина и акриловой кислоты

Процесс производства акролеина и акриловой кислоты гетерогенно-каталитическим окислением пропилена описывается уравнениями

+O₂ +0,5O₂

CH₂=CH−CH₃ → CH₂=CH−CHO → CH₂=CH−COOH

−H₂O

Акролеин CH₂=CH−CHO (t_кип=52,5 ^оС) — жидкость с резким раздражающим запахом. Он хорошо растворим в воде и образует с ней азеотропную смесь. При длительном хранении или нагревании легко полимеризуется в циклические или линейные полимеры, что заставляет при его переработке использовать ингибиторы. Акролеин широко применяется для получения акриловой кислоты и её эфиров, аллилвого спирта, синтетического глицерина и других продуктов, в том числе метионина CH₃SCH₂CH₂CH(NH₂)COOH, являющегося ценной добавкой к корму для птиц.

При окислении пропилена в акролеин образуются побочные продукты: ацетальдегид, ацетон, уксусная кислота, оксид и диоксид углерода. Поэтому важен подбор катализатора. В настоящее время это молибдаты висмута (Bi₂O₃∙MoO₃) и фосформолибдат висмута (Bi₂O₅∙MoO₃∙P₂O₅) с промоторами (оксиды теллура и меди). При температуре 400-500 ^оС и времени контакта 1-2 секунды, давлении от 0,1 до 1 МПа работают на смесях с добавкой водяного пара 25-50 % об., для снижения взрывоопасности, а также для повышения селективности за счет десорбции акролеина. Окисление ведут воздухом или техническим кислородом чаще всего в аппаратах со стацио­нарным слоем катализатора, охлаждаемых расплавом солей.

Выделяют акролеин экстрактивной дистилляцией с водой.

Для окисления акролеина в акриловую кислоту также используются оксидные висмутмолибденовые катализаторы с различными промоторами (Te, Co, P), процесс ведут в более мягких условиях: температура 200-300 ^оС, время контакта 9,5-2 секунды; побочными продуктами являются уксусная кислота, оксид и диоксид углерода при селективности более 90 %.

В промышленности наибольшее распространение получил способ двухстадийного окисления пропилена (рис.).

Рис. Технологическая схема получения акриловой кислоты:

1 – реактор первой ступени; 2, 4 – утилизаторы тепла;

3 – реактор второй ступени; 5 – абсорбер

В реакторе первой ступени из смеси пропилена 4-7 % об., воздуха 50-70 %, водяного пара 25-40 % при температуре 300-400 ^оС образуется главным образом акролеин. Газы без разделения поступают в реактор второй ступени, где при 250-300 ^оС окисляется акролеин в акриловую кислоту. Оба реактора со стационарным слоем катализатора с охлаждением расплавом солей и получением пара в котлах-утилизаторах, в абсорбере из реакционных газов водой поглощают акриловую кислоту, полученный раствор содержит 20-30 % акриловой кислоты по массе с примесью уксусной кислоты. Выделяют акриловую кислоту экстракцией низкокипящим органическим растворителем, выход акриловой кислоты 80-85 % по пропилену.

Окислительный аммонолиз углеводородов — совместное воздействие на исходный реагент кислорода и аммиака. Этот метод используют при получении синильной кислоты и нитрила акриловой кислоты (акрилонитрила).