Производство циклогексанола

О кисление нафтенов имеет много общего с окислением парафинов. В жидкой фазе идут последовательные процессы.

Практическое значение имеют циклогексанон (анон) =О (жидкость, t_кип=157 ^оC), используемый в производстве капрона, как растворитель и заменитель камфоры, и адипиновая кислота HOOC−(CH₂)₄−COOH, кристаллическое вещество с t_пл=152 ^оС, применяется для синтеза нейлона и пластификаторов.

Окисление нафтенов в смесь спирта и кетона проводится воздухом в жидкой фазе при температурах 120-200 ^оС с катализатором и без него; обычно получается соотношение спирт–кетон 2:3, кроме них — гидропероксид, гликоли, карбоновые кислоты, кетоспирты, сложные эфиры.

При прямом окислении циклоалканов до карбоновых кислот селективность окисления по кислоте не превышает 40-50 % из-за образования побочных продуктов и диоксида углерода. Поэтому в промышленности кислоту получают двухстадийным процессом:

— окисление циклоалкана до спирта и кетона воздухом;

— окисление спирта и кетона (или только спирта) в дикарбоновую кислоту с использованием азотной кислоты.

В результате побочных реакций образуется щавелевая, янтарная, глутаровая и валериановая кислоты.

HNO₃ HOOC−COOH + HOOC−(CH₂)₂−COOH

=О

HOOC−(CH₂)₃−COOH + CO₂

Расход раствора азотной кислоты с массовой долей 40-60 % составляет ~2,3 моля на моль циклогексанола. Окисление ведется в две стадии: при 60-80 ^оС на первой для образования промежуточных продуктов и при 100-120 ^оС на второй (для гидролиза их в адипиновую кислоту). В качестве катализатора используется медно-ванадиевый контакт (оксид меди + метаванадат аммония). Первая стадия осуществляется в проточно-циркуляционном реакторе для отвода тепла реакции. (Прямой контакт циклогексанола с раствором с массовой долей азотной кислоты 60 % может привести к взрыву). Для лучшей абсорбции оксидов азота используют давление 0,3-0,5 МПа.

Окисление циклогексана до циклогексанона проводят при t=120-160 ^оС и Р=1-2 МПа в присутствии солей кобальта. С целью получения высокого выхода анона и анола (80 %) степень конверсии циклогексана не превышает 4-5 %, по этой же причине процесс ведут в каскаде из 3-4 барботажных колонн (рис.)

Рис. Технологическая схема окисления циклогексана воздухом:

1, 2 – окислительные барботажные колонны; 3 – холодильник-конденсатор циклогексана; 4 – сепаратор; 5 – смеситель для отмывки водой низших кислот;

6 –– сепаратор для отделения водного слоя;

7, 10 – ректификационная колонна для отгонки циклогексана;

8 – смеситель для омыления сложных эфиров и разложения гидропероксида;

9 – сепаратор; 11 – ректификационная колонна для отгонки анона;

12 – ректификационная колонна для отгонки анола

Окисление циклогексана ведут в каскаде барботажных колонн 1 и 2 с подачей воздуха в каждую колонну. Тепло реакции снимается испаряющимся циклогексаном, который конденсируется в холодильнике-конденсаторе 3 (общем для всех колонн) и отделяется в сепараторе 4.

Оксидат из колонны 2 промывают водой в смесителе 5 от водорастворимых кислот, водный слой отделяется в сепараторе 6.

В колонне 7 от оксидата отгоняется непрореагировавший циклогексан в таком количестве, чтобы в остатке концентрация гидропероксида была не выше безопасного уровня 3-4 %. Остаток обрабатывают водной щелочью при нагревании в смесителях 8 (показан один) с целью омыления сложных эфиров и разрушения гидропероксидов. Органический слой отделяется от водного в сепараторе 9, циклогексан отгоняется от него в колонне 10. Циклогексан из сепаратора 4 и колонн 7 и 10 возвращается на окисление. Кубовый остаток колонны 10 содержит циклогексанол, циклогексанон и нейтральные побочные продукты. Из остатка в колонне 11 отгоняют циклогексанон, а в колонне 12 циклогексанол. Если целевым продуктом является циклогексанон, то схема дополняется узлом дегидрирования циклогексанола.

Селективность процесса не выше 75-80 % мас. из-за образования значительного количества побочных продуктов.

Гетерогенное окисление углеводородов. Гетерогенное каталитическое окисление применяется в промышленности для осуществления ряда процессов, которые нельзя успешно реализовать при помощи радикально-цепных реакций окисления.

1. Окисление олефинов и их производных по насыщенному атому углерода с сохранением двойной связи

+O₂

CH₂=CH−CH₃ → CH₂=CH−CHO + H₂O

2. Окислительный аммонолиз олефинов и других углеводородов с получением нитрилов

RCH₃ + NH₃ + 1,5O₂ → RCN + 3H₂O

3. Окисление ароматических и других углеводородов с образо­ванием внутренних ангидридов ди- или тетракарбоновых кислот

HC−C=O

+ 4,5O₂ → || > O + 2CO₂ + H₂O

HC−C=O

4. Прямой синтез оксида этилена

CH₂=CH₂ + 0,5O₂ → H₂C−CH₂

\ /

О

Все эти процессы имеют большое практическое значение, так как получаемые продукты широко используются в качестве мономеров (акриловая и метакриловая кислоты, акрилонитрил, малеиновый и фталевый ангидриды) и промежуточные продукты для синтеза пластификаторов, растворителей, других мономеров и т.д. (оксид этилена, нитрилы, акролеин).