Производство фомальдегида

Формальдегид (муравьиный альдегид) CH₂O – бесцветный газ, с резким раздражающим запахом (d₄²⁰=0,815, t_кип=−19,2 ^оC). Хорошо растворим в воде. В водных растворах находится почти исключительно в гидратированной форме — в виде метиленгликоля CH₂(OH)₂ и продуктов его полимеризации — полиоксиметиленгликолей HO(CH₂)_nH (n колеблется от 8 до 100). Чем концентрированнее водный раствор формальдегида, тем больше в нем полиоксиметиленгликолей. Водный раствор формальдегида (40 % об. HCHO) выпускается под названием формалина. Для предотвращения полимеризации формальдегида в растворе формалин обычно стабилизируют метиловым спиртом, содержание которого колеблется от 6 до 13 % мас.

В промышленности формальдегид получают окислением метана.

Окислительное дегидрирование метанола в формальдегид. Промежуточное положение между окислением и дегидрированием занимает метод окислительного дегидрирования. Этот метод широко используется не только при одностадийном получении бутадиена, но и при получении формальдегида из метилового спирта.

Окислительное дегидрирование метанола происходит при пропускании паров метанола с воздухом над катализатором при высоких температурах:

CH₃OH + 0,5 O₂ → HCHO + H₂O

В качестве катализаторов применяют медь или серебро в виде металлической сетки или осажденные на инертном высокопористом носителе (например, на пемзе) при 600-650 ^оС, а также железо-молибденовые катализаторы с добавками оксидов других металлов (магния, марганца, кадмия) при 300-400 ^оС. Выход формальдегида на оксидных катализаторах составляет около 90 %, а на серебряном — от 82 до 92 %.

В последнее время для получения формальдегида используют окисление метанола кислородом воздуха на катализаторе «серебро на алюмосиликате» в контактном аппарате, работающем под давлением 0,16 МПа. Процесс состоит из трех стадий:

• получение спирто-водно-воздушной смеси;

• превращение метанола в формальдегид;

• поглощение формальдегида водой.

Первая стадия заключается в том, что воздух барботируя через слой спирто-водной смеси, подогревается и насыщается парами воды и метанола, образуя спирто-водно-воздушную смесь. При получении формальдегида одновременно протекают реакции дегидрирования спирта (эндотермическая) и его окисления (экзотермическая). Можно так подобрать соотношение этих реакций, чтобы теплота суммарной реакции была небольшой, но достаточной для возмещения потерь в окружающую среду и для нагревания исходной смеси в подконтактном теплообменнике до нужной температуры. Исходная смесь должна содержать 45 % метанола. Присутствие воды в смеси благоприятно влияет на тепловой режим окисления (снижает температуру и способствует увеличению выхода формальдегида).

Очень важно сохранить постоянный состав смеси, так как при повышении содержания спирта побочные реакции протекают более интенсивно, а при понижении содержания спирта может образоваться взрывоопасная смесь. В образующейся паровоздушной смеси должно содержаться 0,5 г метанола на 1 дм³. Температура первой стадии 20-70 ^оС и 70-120 ^оС, давление равно 0,16 МПа.

На второй стадии в присутствии катализатора образуется формальдегид

CH₃OH + 0,5O₂ → HCHO + H₂O

CH₃OH → HCHO + H₂

Для увеличения выхода формальдегида нужно свести к минимуму побочные реакции:

CH₃OH + 1,5O₂ → CO₂ + 2H₂O

CH₃OH +H₂ → CH₄ + H₂O

Пары метанола в смеси с водой и воздухом проходят через катализатор. В верхних слоях катализатора спирто-водно-воздушная смесь нагревается до температуры, достаточной для возбуждения каталитических реакций. Температура на второй стадии равна 620-680 ^оС, давление 0,16 МПа. Наиболее важными факторами, влияющими на процесс, являются: состав катализатора, температурный режим, количество кислорода в спирто-водно-воздушной смеси, нагрузка на катализатор, качество сырья.

Температурный режим в контактном аппарате создается и поддерживается составом спирто-водно-воздушной смеси. Чем больше воздуха в смеси, тем выше температура в зоне контактирования. Однако оно не должна превышать 750 ^оС: при повышении температуры ускоряются побочные реакции и изменяется структура катализатора. Увеличение содержания кислорода в спирто-водно-воздушной смеси приводит к образованию взрывоопасной смеси. При температуре ниже 600 ^оС и недостатке кислорода увеличивается содержание непрореагировавшего метанола, а полезная степень его конверсии уменьшается.

Нагрузка на катализатор (количество пропущенной смеси паров на 1 дм³ катализатора в час) определяется временем пребывания спирто-водно-воздушной смеси в зоне контактирования. Срок службы катализатора 6-12 мес.

Третья стадия — поглощение формальдегида водой, концентрация непрореагировавшего метанола и воды, а также отделение газов от формальдегида — происходит в трех барботажных холодильниках и абсорбционной колонне.