Процессы окисления

Окисление — наиболее распространенный метод получения различных кислородсодержащих соединений из углеводородного сырья и некоторых функциональных производных углеводородов различных классов. Это обусловлено, во-первых, многообразием реакций окисления, во-вторых, доступностью и низкой стоимостью большинства окислителей, среди которых главное место занимает кислород воздуха. В окислительных превращениях следует различать полное и неполное окисление.

Под полным окислением понимают процесс сгорания органических веществ с образованием воды, диоксида углерода, оксидов азота и серы. В органическом синтезе полное окисление является нежелательным побочным процессом.

Имеющие промышленное значение реакции неполного окисления можно разделить на три основные группы.

1. Окисление без разрыва углеводородной цепи (связи C−C). Может протекать:

— по насыщенному атому углерода алканов, циклоалканов, алкенов;

— по боковым цепям алкилароматических соединений;

— по частично окисленным атомам углерода в спиртах и альдегидах;

— по двойной связи алкенов с образованием карбонильных соединений или α-оксидов;

— по атомам серы, фосфора и других элементов.

2. Деструктивное окисление, протекающее с расщеплением углерод-углеродных связей. Деструкция может протекать по ординарной связи C−C, двойной C=C, тройной C≡C или ароматической C_аром−C_аром.

3. Окислительная конденсация, окислительный аммонолиз — окисление, сопровождающееся связыванием молекул исходных реагентов.

К окислительным агентам относятся:

— молекулярный кислород (воздух, технический кислород) пригоден для большинства реакций, чистый кислород более дорог. Уменьшение скорости реакции компенсируют повышение температуры или давления (рост парциального давления кислорода);

— азотная кислота — второй после кислорода окислитель концентрацией 40-60 % (выше идет также реакция нитрования). Применяется главным образом для деструктивного окисления циклических и нена­сыщенных соединений, но не используется для окисления парафинов

OH + 4HNO₃ → HOOC−(CH₂)₄−COOH + 2N₂O₃ + 3H₂O

Регенерация проводится по следующей реакции:

N₂O₃ + O₂ + H₂O → 2HNO₃

— пероксидные соединения (главным образом пероксид водорода H₂O₂ в виде 30 % мас. водного раствора и надуксусная кислота CH₃COOOH), а также гидропероксиды RCOOH. Последние дороги и используются там, где нельзя применять кислород или азотную кислоту, в основном при эпоксидировании.

R−CH=CH₂ + CH₃COOOH → R−CH−CH₂ + CH₃COOH

\ /

О

Надкислоты получают действием пероксида водорода на кислоту

RCOOH + H₂O₂ ↔ RCOOOH + H₂O,

гидропероксиды — окислением углеводородов

CH₃

|

C₆H₅−CH(CH₃)₂ + O₂ → C₆H₅−COOH

|

CH₃

Теоретические основы процессов гомогенного окисления. Окисление относится к числу самых экзотермических реакций органического синтеза (тепловой эффект реакций окисления энтальпия −ΔH₂₉₈^o в зависимости от исходного сырья и получаемого конечного продукта колеблется от 150 до 1800 кДж/моль), а энтропия ΔS сравнительно невелико, поэтому изобарный потенциал имеет отрицательные значения в широком температурном интервале, и окисление протекает полностью. Тепловой эффект растет с увеличением глубины окисления; он меньше при использовании азотной кислоты (реакция образования оксидов азота эндотермическая); самый высокий — при использовании в качестве окислителей гидропероксидов.

Все промышленные процессы окисления необратимы, потому что их конечные продукты (диоксид углерода и вода) не являются восстановителями. Для проведения обратных процессов требуется действие восстановителей или водорода. Способность к окислению атомов углерода зависит от энергии разрыва связи C−H и возрастет по ряду

C_трет > C_втор > C_перв > C_аром.

Первичным молекулярным продуктом при гомогенном окислении углеводорода является гидропероксид. Окисление протекает по цепному свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением.

Важной характеристикой окисления является период индукции: он может длиться от нескольких секунд до нескольких часов. Продолжительность его уменьшают повышением температуры или добавлением промоторов (пероксидов, альдегидов и др.). Образующийся в процессе гидропероксид далее превращается в молекулярные продукты — спирты, кетоны, сложные эфиры и т.д. Продукты окисления в большинстве своем более реакционноспособны, чем исходный углеводород, и подвергаются дальнейшему окислению со сравнительно большей скоростью.Последовательность окислительных превращений углеводорода:

Спирты Кислоты

У глеводород → Гидропероксид ↓ ↑

Кетоны → α-Кетогидропероксиды

Окисление спиртов по гидроксильной группе протекает в 15-20 раз быстрее, чем по метиленовым группам, и в случае вторичных спиртов приводит к образованию главным образом кетонов. При дальнейшем окислении кетонов получают кислоты, сложные эфиры, окси- и кетокарбоновые кислоты, лактоны и др. При образовании кислот происходит разрыв углеродной цепочки исходной молекулы. Поэтому карбоксилсодержащие продукты окисления могут значительно отличаться от исходного углеводорода по молекулярной массе.

Во избежание превращения сырья в продукты полного окисления и для достижения большой степени превращения и селективности процессы ведут при массовом соотношении кислород-сырье, равном 1:10-20, и применяют рециркуляцию.