Производство стирола и бутадиена–1,3

Физико-химические основы процессов гидрирования и дегидрирования. Дегидрирование — химический процесс, связанный с отщеплением атома водорода от органического соединения. Обратный процесс — гидрирование (или гидрогенизация) заключается в превращениях ор­ганических соединений под действием молекулярного водорода. Все реакции гидрирования являются экзотермическими, т.е. сопровождаются выделением теплоты, и напротив все реакции дегидрирования протекают с поглощением теплоты, т.е. являются эндотермическими. Для эндотермических реакций дегидрирования равновесие сдвигается в сторону продуктов при увеличении температуры в системе (в соответствии с принципом Ле Шателье). Для реакций гидрирования наблюдается обратная зависимость.

Большинство реакций гидрирования и все реакции дегидрирования обратимы. С повышением молекулярной массы парафина равновесие более благоприятно для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление цепи способствует отщеплению водорода, наиболее легко она идет от шестичленных нафтенов. Наименее выгодно термодинамически отщепление водорода с получением диенов и ацетиленовых.

Для спиртов и аминов равновесие при дегидрировании смещено сильнее, чем для углеводородов (кроме нафтенов), более смещено у вторичных спиртов и первичных аминов, меньше — для первичных спиртов.

По способности к гидрированию соединения различных классов располагаются в следующие ряды:

олефины > ацетилены > ароматические углеводороды,

альдегиды > кетоны > нитрилы > карбоновые кислоты.

При гидрировании с выделением воды равновесие вправо сдвигается сильнее. Способность к дегидрированию уменьшается в ряду

спирты > амины > алкилбензолы > парафины.

Для получения высокой степени конверсии реагентов при обратимых процессах гидрирования–дегидрирования необходимо выбрать условия, при которых достигается возможно более выгодное положение равновесия, зависящее от термодинамических факторов. Процессы дегидрирования нужно проводить при высокой температуре от 200 ^оС до 600-650 ^оС. Температура зависит от типа исходного вещества. Так, дегидрирование спиртов и олефинов, более склонных к этой реакции, проводят при 200-400 ^оС; для получения ненасыщенных соединений (олефинов или арилолефинов) требуется температура 500-650 ^оС. Этим определяется протекание всех процессов дегидрирования в газовой фазе.

При дегидрировании из-за отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газов, и поэтому, в соответствии с принципом Ле Шателье, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. Поэтому для процессов дегидрирования выбирают давление близкое к атмосферному, а в некоторых случаях применяют вакуум. Иногда, вместо того, чтобы применять вакуум, удобно разбавлять реакционную массу газом или паром, инертным в условия реакции. Так как общее давление в системе (Р) складывается из парциальных давлений присутствующих i-их компонентов (Р_i)

P = ∑ P_i ≈ 0,1 МПа

и является величиной постоянной для данных условий, то увеличение парциального давления одного из компонентов ведет к снижению парциальных давлений других реагентов и росту равновесной степени превращения.

На практике наиболее часто в качестве разбавителя применяют перегретый водяной пар. Азот для этих целей применять нельзя из-за сложности его последующего выделения из целевых продуктов.

Процессы гидрирования из термодинамических соображений следует проводить при возможно более низкой температуре, позволяющей, однако, достичь приемлемой скорости реакции. В промышленности температура колеблется в зависимости от активности катализато­ров и реакционной способности исходных веществ от 100 до 350-400 ^оС. При низких температурах процесс ведут при атмосферном давлении, при повышенных — для смещения равновесия давление повышают (от 1,5-5 до 30-40 МПа). Кроме того, для повышения степени превращения применяют избыток водорода, особенно при гидрировании в газовой фазе.

Все реакции дегидрирования (и гидрирования) являются каталити-ческими. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процессов при сравнительно низкой температуре, когда еще не протекают, в значительной мере, нежелательные побочные реакции термических превращений. Поскольку катализаторы не оказывают влияние на положение равновесия для обратимых реакций они в одинаковой мере ускоряют прямой и обратный процесс реакции.

Применяемые для процессов дегидрирования катализаторы можно разделить на следующие группы:

1. Металлы VIII группы периодической системы (железо Fe, кобальт Co, никель Ni, палладий Pd, платина Pt) и их сплавы, 1 группы (медь Cu, серебро Ag).

2. Оксиды металлов (магния MgO, цинка ZnO, хрома Cr₂О₃, железа Fe₂O₃, молибдена MoO₃, вольфрама WО₃ и др.).

3. Сульфиды металлов (никеля NiS, кобальта CoS, молибдена MoS₃ и вольфрама WS₃).

4. Сложные катализаторы, состоящие из двух и более металлов (Ni+Cu, Ni+Cr), оксидов (ZnO∙Cr₂O₃, CuO∙Cr₂O₃), сульфидов (NiS∙WS₃, CoS∙MoS₃ и т.д.).

Обычно катализаторы используют:

– в диспергированном виде (коллоидные Pt, Ni и др.); также катализаторы получают путем термического разложения или восстановления солей соответствующих металлов непосредственно в реакционной массе;

– в измельченном или таблетированном виде; такие катализаторы получают осаждением из солей с последующими промывкой, сушкой, прокаливанием;

– на носителях, такие катализаторы получают восстановлением оксидов, осаждаемых на поверхности носителя.

Эти вещества, особенно металлы, часто наносят на пористые носители и выпускают в разнообразной форме от тонких дисперсий в жидкости до формованных в виде цилиндров, колец, таблеток. Действие катализаторов определяется хемосорбцией реагентов на активных центрах катализатора, при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле.

Скорость этих реакций, как и других гетерогенно-каталитических процессов, может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. При интенсивном перемешивании и турбулентности потоков первые из них играют меньшую роль. В большинстве случаев скорость определяющей является химическая реакция на поверхности катализатора.

Реакции гидрирования и дегидрирования на металлах и оксидных катализаторах являются гомолитическими с промежуточной адсорбцией водорода или других реагентов на активных центрах катализатора и с передачей электронов. Они чаще всего идут в кинетической области, причем процессы дегидрирования имеют высокую энергию активации, в связи с чем, скорость дегидрирования сильно зависит от температуры.

Дегидрирование проводят в основном на оксидных катализаторах, причем быстрее всего дегидрируются спирты.

При гидрировании благоприятно для скорости давление и избыток водорода, менее влияет температура.

Процессы гидрирования и дегидрирования протекают через ряд промежуточных стадий и являются сложными последовательно-параллельными реакциями.

Независимо от выбора катализатора на селективность процесса дегидрирования сильно влияет температура. Обычно, чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс. Повышение температуры способствует протеканию побочных реакций крекинга, дегидроконденсации и др., снижающих селективность процесса. Однако, поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшается и скорость процесса, и производительность реактора, в каждом конкретном случае находят оптимальную область температур.

Кроме того, селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии основного вещества. Чем ближе степень конверсии к равновесной, тем значительнее развитие последовательных и параллельных реакций, снижающих селективность. Поэтому для каждого процесса имеются оптимальные значения степени конверсии и времени контакта.

Как правило, гидрирование проводят до высокой степени превращения (более 90 %), а время контакта в разных процессах изменяется от долей минуты до нескольких часов. При дегидрировании, идущим при более высоких температурах в общем случае степень превращения составляет 20-40 %, а время контакта изменяется в пределах от долей секунд до нескольких секунд.

Технология производства стирола дегидрированием этилбензола

Приведенные выше закономерности протекания процессов дегидрирования могут быть более подробно рассмотрены на примере дегидрирования этилбензола в стирол, имеющего большое промышленное значение. К числу важнейших мономеров, получающихся дегидрированием алкилароматических соединений, относятся стирол, альфа-метилстирол, винилтолуолы.

Образование стирола идет по реакции

С₆H₅−CH₂−CH₃ → C₆H₅−CH=CH₂ + H₂

Равновесие этого процесса определяется уравнением изменения свободной энергии

ΔG = 29720 – 31,3T.

Повышению конверсии способствует понижение общего давления или разбавление этилбензола водяным паром, азотом или диоксидом углерода при сохранении общего давления близким к атмосферному.

Равновесие реакции дегидрирования этилбензола может быть сдвинуто в сторону образования стирола лишь при температуре 800-900 ^оС. Поэтому для повышения равновесной степени конверсии при доступной температуре (600-630 ^оС) разбавляют углеводороды водяным паром в массовом соотношении (2,5-3):1.

В качестве катализаторов используют главным образом сложные композиции на основе оксидов железа (55-80 % Fe₂O₃, 2-28 % Cr₂O₃, 15-35 % K₂CO₃ и некоторые оксидные добавки). Значительное содержание K₂CO₃ в катализаторе обусловлено тем, что он способствует дополнительной самогенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно два месяца, после чего его регенерируют, выжигают кокс воздухом по реакции

C + O₂ → CO₂

Общий срок работы катализатора – 2 года.

Стирол – бесцветная жидкость, Т_кип.=145,2 ^оС при 0,1 МПа. Он полимеризуется при нагревании или под влиянием инициаторов с образованием полимера — полистирола

n C₆H₅−CH=CH₂ → C₆H₅

|

−CH−CH₂− n

Полистирол обладает хорошими электроизоляционными свойствами и большой химической стойкостью. Он применяется для изготовления деталей электро- и радиотехнической аппаратуры, пенопластов, пластмассовых изделий. Одной из важнейших областей применения стирола является производство синтетических каучуков СКС путем сополимеризации стирола с бутадиеном.

При дегидрировании этилбензола наряду со стиролом происходит ряд побочных реакций, с образованием бензола и толуола по следующей схеме превращения:

r₂ r₄

C₆H₆

бензол

r₁

C₆H₅−CH₂−CH₃ ↔ C₆H₅−CH=CH₂ + H₂

этилбензол r_–1 стирол

r ₃ r₅

C₆H₅−CH₃

толуол

Поэтому в образующемся газе, кроме водорода, содержатся метан, этилен, этан и оксиды углерода (за счет конверсии кокса).

Таким образом, селективность дегидрирования этилбензола зависит от температуры, разбавления водяным паром и степени превращения. Разбавление водяным паром, увеличивая равновесную степень конверсии, способствует росту селективности, но влияние температуры является двояким. Повышение температуры, с одной стороны, ведет к росту равновесной степени превращения, с другой стороны способствует развитию побочных реакций, в том числе закоксованию катализатора, снижающему его активность

2C₆H₅−CH₂−CH₃ → 2C₆H₆ →

–2C₂H₄ –H₂ кокс

Оптимальная температура дегидрирования этилбензола 580-600 ^оС, разбавление водяным паром в массовом соотношении вода–углеводород 2,5-3:1. При надлежащем подборе катализатора и условий проведения процесса можно достичь селективности выше 90 %.

Энергия активации процесса дегидрирования этилбензола довольно высока и равна 152 кДж/моль. Это определяет сильную зависимость скорости реакции от температуры.

Использование для реакции дегидрирования этилбензола в стирол реактора, имеющего несколько слоев катализатора. В первый слой подается весь этилбензол, но лишь часть водяного пара. Дополнительное количество перегретого пара подают в пространство между слоями. Так достигается повышение температуры смеси и происходит ступенчатое разбавление смеси с удалением ее от равновесного состояния.

Преимущества этого типа реактора:

– снижение удельного расхода пара;

– высокая селективность (89-90 %);

– большая степень конверсии (60-75 %);

– высокая интенсивность процесса.

Схема дегидрирования этилбензола в стирол с применением двухступенчатого адиабатического реактора представлена на рисунке.

Рис. Технологическая схема дегидрирования этилбензола в стирол:

1 – теплообменник; 2 – испаритель; 3 – перегреватель;

4 – межступенчатый перегреватель; 5 – реактор; 6 – пароперегревательная печь; 7 – котел-утилизатор; 8 – пенный аппарат; 9 – воздушный конденсатор; 10, 12 – сепараторы; 11 – водяной конденсатор;

13 – компрессор; 14 – рассольный конденсатор; 15 – отстойник

В верхней части реактора 5 смешиваются перегретые этилбензол (до 550 ^оС) и водяной пар (до 630 ^оС). Парогазовая смесь поступает в верхний катализаторный слой. В результате эндотермической реакции дегидрирования этилбензола температура продуктов реакции снижается до 585 ^оС. Эти продукты проходят встроенный теплообменник-перегреватель 4, в котором нагреваются до 630 ^оС за счет пе­регретого пара. Далее они поступают во вторую ступень (второй катализаторный слой), затем в котел-утилизатор 7, в котором за счет тепла продуктов дегидрирования этилбензола из водного конденсата получается водяной пар. Этот пар перегревается в пароперегревате­ле 6 и поступает в перегреватель 4.

Исходный этилбензол смешивается с возвратным этилбензолом, поступающим из подсистемы разделения, и поступает в теплообменник, который обогревается конденсатом, поступающим из пенного аппарата 8.

Далее этот конденсат направляется на очистку от углеводородов и катализаторной пыли. Этилбензол с температурой 80 ^оС поступает в испаритель 2, где происходит испарение за счет водяного пара. Основная часть водяного пара поступает в межтрубное пространство, а около 10 % непосредственно предварительно смешивается с этилбензолом. В испарителе 2 этилбензол не только испаряется, но и перегревается до температуры 210 ^оС. Перегретая парогазовая смесь поступает в перегреватель 3, в котором перегревается до 550 ^оС за счет водяного пара, поступающего из тепло­обменника 4, при этом пар охлаждается с 590 до 385 ^оС и поступает для перегрева в пароперегревательную печь 6.

Продукты дегидрирования охлаждаются в котле-утилизаторе 7 до 180 ^оС и поступают в пенный аппарат 8. Туда же поступает нижний слой из отстойника 15, в котором расслаиваются продукты конденсации, а также водяной пар. Парогазовая смесь из пенного аппарата 8 поступает в воздушный конденсатор 9 при 118-120 ^оС. Далее парожидкостная смесь направляется в сепаратор 10, где отделяется конденсат от несконденсированных продуктов, которые поступают в сепаратор 12. И, наконец, после сжатия в компрессоре 13 несконденсировавшиеся продукты поступают в рассольный конденсатор 14 для окончательной конденсации. Конденсат из сепараторов 10, 12 и конденсатора 14 поступает в отстойник 15. Верхний углеводородный слой, содержащий непревращенный этилбензол, стирол и побочные продукты (бензол, толуол), так называемое «печное масло» из этого отстойника направляется на ректификацию.

Существует несколько способов обеспечения и поддержания оптимального температурного режима дегидрирования этилбензола.

Один из вариантов — трубчатый реактор, обогреваемый топочными газами. Его достоинства: близкий к изотермическому профиль температуры, что обеспечивает повышенную степень конверсии при хорошей селективности.

Недостатки:

– высокая металлоемкость;

– высокие капитальные затраты из-за использования дорогих материалов (никелевые стали), т.к. железо является катализатором полимеризации стирола и его использование может привести к большим потерям.

Другой вариант — аппарат шахтного типа со сплошным слоем катализатора, не имеющий поверхности теплообмена. Аппарат работает в адиабатических условиях (отсутствует теплообмен с внешней средой). Водяной пар, вводимый в реактор с этилбензолом, служит не только инертным разбавителем, но и играет роль теплоносителя, не давая смеси сильно охладиться.

Достоинства реактора: простота конструкции, малая материалоемкость, небольшие капитальные затраты.

Недостатки:

– существенное охлаждение смеси (600-620 ^оС на входе в слой катализатора и 540-570 ^оС на выходе);

– смещение равновесия в сторону обратной реакции и снижение в связи с этим скорости и селективности процесса;

– в единичном адиабатическом реакторе достигается степень превращения этилбензола 40 %,

– невысокая интенсивность процесса.

Устранение этих недостатков возможно при использовании узла из двух реакторов адиабатического типа с промежуточным подогревом смеси. Охладившуюся в первом аппарате смесь до подачи во второй реактор подогревают перегретым паром до 600-630 ^оС. В этом случае условия приближают процесс к изотермическому, что способствует более полному протеканию реакции дегидрирования.

С экономической точки зрения оба типа реакторов равноценны и применимы в промышленных условиях.