24. Почему характеристическая вязкость полимера в термодинамически хорошем растворителе больше, чем в плохом?

25. В чем особенности структуры наполненных полимеров? Как изменяются свойства полимеров при введении наполнителей?

Для того чтобы придать полимерным материалам необходимые технологические и эксплуатационные свойства, в них часто вводят наполнители. Они равномерно распределяются в объеме полимерной матрицы, и образуется система, в которой полимер является дисперсионной средой, а частицы наполнителя — дисперсной фазой. Введение наполнителей приводит к изменению типа и размеров кристаллитов. При малых концентрациях наполнитель является искусственным зародышем кристаллизации, при больших — степень кристалличности уменьшается. Усилению полимеров способствует также возникновение тонкой прослойки полимера между частицами наполнителя. Образование такой прослойки способствует возникновению мелкокристаллической структуры и уменьшает вероятность образования дефектов структуры, являющихся очагами разрушения. Изменения свойств полимеров при их адсорбции на поверхности наполнителя столь значительны, что наполненный полимер можно рассматривать как трехкомпонентную систему: наполненный полимер, адсорбированный полимер, образующий граничный слой с измененными свойствами на поверхности наполнителя, и наполнитель.

Низкомодульные наполнители (их иногда называют эластификаторами), в качестве которых используют эластомеры, не понижая теплостойкости и твёрдости полимера, придают материалу повышенную устойчивость к знакопеременным и ударным нагрузкам предотвращают прорастание микротрещин в связующем. Однако коэффициент термического расширения эластифицированных Пластические массы выше, а деформационная устойчивость ниже, чем монолитных связующих.

Эластификатор диспергируют в связующем в виде частиц размером 0,2—10 мкм. Это достигается полимеризацией мономера на поверхности частиц синтетических латексов, отверждением олигомера, в котором диспергирован эластомер, механическим перетиранием смеси жёсткого полимера с эластомером. Наполнение должно сопровождаться образованием сополимера на границе раздела частиц эластификатора со связующим. Это обеспечивает кооперативную реакцию связующего и эластификатора на внешнее воздействие в условиях эксплуатации материала. Чем выше модуль упругости наполнителя и степень наполнения им материала, тем выше деформационная устойчивость наполненного пластика. Однако введение высокомодульных наполнителей в большинстве случаев способствует возникновению остаточных напряжений в связующем, а следовательно, понижению прочности и монолитности полимерной фазы.

26. Теплота растворения и параметр растворимости.

Тепловой эффект, сопровождающий растворение твердого вещества в жидкости и отнесенный к 1 г растворяемого вещества, называют удельной теплотой растворения. Тепловой эффект, отнесенный к 1 моль растворяемого вещества, называют молярной теплотой растворения. Теплота растворения зависит от концентрации раствора. Различают интегральную теплоту растворения - тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения 1 моль (молярная) или 1 г (удельная) вещества в данном количестве вещества в бесконечно большом количестве раствора заданной концентрации. Гильдебранд предложил также название этому параметру - «параметр растворимости» и обозначил его символом δ:

Согласно Гильдебранду, теплота молекулярного смешения жидкости и полимера в эндотермическом процессе пропорциональна : где Δh_М — теплота смешения на единицу объема; Φ — объемная доля компонента 1 или 2 с пара-метрами растворимости δ₁ и δ₂ соответственно.

Если теплота молекулярного смешения должна быть не слишком большой, чтобы не препятствовать смешению, то и величина должна быть малой. В предельном случае, когда = 0, растворение определяется только энтропийным фактором. Если значения δ двух веществ приблизительно равны друг другу, то эти вещества будут смешиваться, т.е. взаимно растворяться. Это оправдывает название новой характеристики — «параметр растворимости».

Параметр растворимости определяет только теплоту молекулярного смешения жидкостей или аморфных полимеров. Любой некристаллический полимер будет растворяться в растворителе с близким значениемδ.

При получении соотношения для параметра растворимости было сделано предположение об отсутствии специфических сил взаимодействия. Однако наличие сильно полярных групп или водородных связей в растворителе или полимере сильно усложняет картину. При этом может возникать положительное взаимодействие между полимером и растворителем, так что энтальпийный член станет отрицательным. Растворение будет осуществляться при этом даже тогда, когда разность относительно велика.