21. Теория разбавленных растворов.

Для очень разбавленных растворов уравнения могут быть упрощены. Так, если в уравнении ∆S1=∂(∆S)∂n=-Rln1-φ2-Rln(1-1x)φ2 член ln1-φ2 разложить в ряд и ограничиться первыми двумя членами ряда, получим: ∆S1=-R(-φ22-φ2x). При больших значениях х последним членом этого уравнения можно пренебречь, тогда: ∆S1=Rφ22. Поскольку парциальная энтропия смешения в разных растворителях различна, вводится множитель ψ₁, учитывающий влияние природы растворителя на энтропию смешения. При этом получается уравнение: ∆S1=Rψ1φ22 (1). Из уравнения ∆H1=∆U1=BV1φ22 и χ1=BV1RТ следует, что ∆H1=RТk1φ22 (2). Подставив значение ∆H1 из уравнения (2) и значение ∆S1 из уравнения (1) в уравнение ∆μ1=ΔH1- T△S1, получим: ∆μ1=RТ(k1-ψ1)φ22. Если ввести параметр θ, определяемый соотношением: θ=k1Тψ1, уравнение примет вид: ∆μ1=-RТψ1(1-θТ)φ22. Теория разбавленных растворов полимеров позволяет связать некоторые термодинамические характеристики раствора с размером клубков, которые образуются гибкими цепями.

22. Концентрированные растворы. Структура концентрированных растворов полимеров и их свойства.

Концентрированными принято называть растворы, в которых молекулы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом. В растворах полимеров это взаимодействие приводит к резкому увеличению вязкости по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Ферри предлагает называть концентрированными такие растворы полимеров, относительная вязкость которых составляет величину, порядка 100. Нижний предел концентрации полимера в них может колебаться от доли процента для длинных жестких цепей до 10 % для гибких полимеров низкого молекулярного веса; верхним пределом является неразбавленный полимер. Концентрированные растворы условно подразделяют на умеренно концентрированные и высококонцентрированные. Последние включают растворы, объемная доля полимера в которых составляет примерно 0,3 и выше. Сюда же относят пластифицированные системы.

Концентрированные растворы полимеров представляют собою упруго-вязкую систему, и изучение их требует разделения обратимых и необратимых деформаций, а также исследования зависимости скорости от напряжения сдвига в широком диапазоне заданных величин.

Зависимость логарифма скорости сдвига от логарифма напряжения сдвига для концентрированных растворов выражается кривой течения. Для умеренно концентрированных растворов наблюдаются полные кривые течения, участки которых отвечают наибольшей, наименьшей ньютоновской и структурной вязкости. Для высококонцентрированных растворов полимеров полные кривые течения получить очень трудно.

23. Какова роль пластификаторов полимеров? Каким показателем оценивается эффект пластификации?

Пластификация полимеров, повышение эластичности и(или) пластичности полимерного материала. обусловленное введением низкомол. веществ (пластификаторов). Сущность пластификация полимеров заключается в увеличении гибкости и подвижности макромолекул в присутствии низкомол. компонента. Как правило, непременное условие пластификация полимеров-термодинамич. совместимость пластификатора с полимером, т. е. образование истинного раствора пластификатора в полимере. Иногда эффект пластификация полимеров может быть достигнут введением очень небольших кол-в (до 1 % по массе) ограниченно совместимых с полимером низкомол. веществ.

Введение пластификаторов изменяет весь комплекс физ.-мех. свойств полимера. Большое значение с практич. точки зрения имеет понижение его температур стеклования, текучести и хрупкости. Величина снижения температуры стеклования обычно пропорциональна кол-ву пластификатора в полимере. Как правило, разные пластификаторы в равных объемах понижают температуру стеклования примерно на одну и ту же величину (~ 2-3 ⁰C на 1% по объему пластификатора). При содержании пластификатора больше предела его совместимости с полимером температура стеклования не зависит от концентрации пластификатора. В результате снижения температуры стеклования расширяется температурная область высокоэластичного состояния полимеров, повышается их морозостойкость. Вследствие понижения температуры текучести и вязкости расплавов полимеров существенно облегчается их переработка. Это особенно важно для таких полимеров, у которых температура текучести лежит вблизи или выше температуры разложения.

В результате пластификация полимеров уменьшаются времена релаксации полимеров, возрастает их способность к большим высокоэластичным и вынужденно высокоэластичным деформациям (см. Стеклообразное состояние),существенно снижаются упругие гистерезисные потери и выделение тепла при многократных деформациях резин, а также температуры хрупкости стеклообразных полимеров. Модуль упругости, прочность и долговечность полимера непрерывно снижаются с увеличением концентрации пластификатора. В ряде случаев при введении совместимых с полимером низкомол. веществ модуль упругости и прочность стеклообразных полимеров могут возрастать, а относит. удлинение уменьшаться. Этот эффект наз. Антипластификацией.