19. Теория регулярных растворов.

Регулярным раствором Гильдебранд называл раствор, при образовании которого △H≠0, а распределение молекул смешиваемых компонентов такое же, как и в идеальном растворе, т. е. совершенно беспорядочное. Это означает, что энтропия смешения равна идеальной энтропии смешения (∆Sсм=∆Sид; SE=0). Предполагается, что в бинарном растворе молекулы X1 и X2 компонентов первого и второго сорта могут образовывать пары X1 X1, X1 X2, X2 X2 с энергией взаимодействия каждой пары Е11, Е12 и Е22. Принимают также, что энергия взаимодействия молекул в жидкости пропорциональна энергии испарения жидкости. Можно показать, что если молекулы смешиваемых компонентов близки по размерам, то изменение внутренней энергии компонента при образовании 1 моль регулярного раствора равно: ∆U1=U1-U10=∆E101/2-∆E201/22N22. Для растворов, в которых молекулы компонентов различаются размерами, выражение для изменение внутренней энергии первого компонента имеет вид: U1-U10=V1φ22∆E10V11/2-∆E20V21/22. Отношение ∆E10V1 называется плотностью энергии молекулярного притяжения или плотностью энергии когезии данного компонента, а величина ∆E10V11/2- параметром растворимости (она обозначается δ). Квадрат величины, стоящей в квадратных скобках и характеризующей взаимодействие между молекулами обозначают В: В=∆E10V11/2-∆E20V21/22=δ1-δ22. В конденсированных системах изменения объемов обычно малы, и поэтому приближенно можно считать изменение внутренней энергии равным изменению энтальпии, т. е. для первого компонента: △H1=∆U1=В V1φ22, а для второго компонента: △H2=В V2φ12. Разность химических потенциалов компонента выражается уравнением: ∆μi=-T∆Si ид=RTlnNi+V1φ22δ1-δ22.

Теория строго регулярных растворов: В нулевом приближении теории строго регулярных растворов выводится следующее выражение для энергии Гельмгольца смешения: FM=RTNxAlnxA+xBlnxB+zNxAxBω. С его помощью можно определить все термодинамические свойства строго регулярного раствора. В том случае, когда рассматривается температурная зависимость величины w, её называют свободной энергией взаимообмена. Введем свободную энергию взаимообмена w в расчете на 1 моль, w=zNAω. Величину w-TdwdT обозначают u и называют энергией взаимообмена (в расчете на 1 моль), u=w-TdwdT. Перепишем выражение с использованием числа молей: FM=nRTxAlnxA+xBlnxB+nwxAxB, где n– число молей раствора.

20. Классическая теория растворов Флори-Хаггинса.

Теория для растворов полимеров была разработана двумя учеными независимо друг от друга в одно время. По Больцману энтропия: SR= klnW(R). По теории Флори-Хаггинса рассчитывают число конформаций и вычисляют энтропию через логарифм этого числа. Для случая, когда молекулы смеси одинаковы и энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул равны, энтропия образования обуславливается только энтропийным фактором. Энтропия смешения увеличивается за счет повышения сочетания молекул, за счет перестановок молекул относительно друг друга. Приращение энтропии в этом случае называется конфигурационным. Для расчета возможных сочетаний используют решетчатые модели, каждую ячейку которой занимает отдельная молекула или фрагмент макромолекулы, объемом соразмерным с объемом раствора. Число возможных перестановок N1+N2 , будет равно: W=N1+N2!N1!-N2! ; Sk=-k(N1lnX1+N2lnX2); k=RNa; Sk=-R(n1lnX1+n2lnX2).

Теория Флори-Хаггинса разработана для регулярных растворов. Это уже не идеальный раствор, а одна из крайних моделей реального раствора: Атермальная △Ge определяется только энтропией составл. ΔHe = 0; Регулярная △Ge = Δhe. Теория применима для умеренно разбавленных растворов, когда можно полагать что звенья полимеров располагаются по всему объему.