15. Каковы вероятные причины зависимости значений второго вириального коэффициента и параметра взаимодействия от молекулярной массы полимера?
Наиболее
часто среднечисленную молекулярную
массу
полимеров находят методом осмотического
давления, который основан на изучении
явления осмоса - одностороннего
проникновения молекул растворителя
через полупроницаемую мембрану, не
пропускающую молекулы полимера.
Количественной характеристикой явления
осмоса служит осмотическое давление,
пропорциональное числу молекул в единице
объёма раствора.
Молекулярная масса определяется как коэффициент, связывающий весовую и частичную концентрации
где
С – весовая концентрация, г/см3;
- суммарная частичная концентрация,
молекул/см3;
- мольная концентрация, моль/см3.
Таким образом, задача сводится к определению мольной концентрации раствора известной весовой концентрации.
Стремление
молекул растворителя к самопроизвольному
проникновению через мембрану определяется
разностью химических потенциалов
растворителя в частях системы, разделенных
перегородкой, причем
,
так как из химической термодинамики
известно, что для растворов
где
- химический потенциал раствора при
активности раствора aи стандартный
химический потенциал.
Осмотическое
давление раствора
где
– парциальный мольный объём растворителя,
p - служит количественной мерой сродства
между компонентами раствора.
Связь
между осмотическим давлением и весовой
концентрацией растворов описывается
следующими уравнениями: (уравнение
Вант-Гоффа) для растворов низкомолекулярных
веществ
,
(уравнение Вант-Гоффа) для растворов
низкомолекулярных веществ
,
для растворов полимеров
или
где А2 – второй вириальный коэффициент,
характеризующий взаимодействие полимера
с растворителем и форму макромолекул
в растворе
где k- параметр взаимодействия, r2 –
плотность полимера в растворе, V1 –
мольный объём растворителя.
16. Каковы вероятные причины зависимости значений второго вириального коэффициента и параметра взаимодействия от температуры?
17. Термодинамические критерии растворимости полимеров.
18. Идеальные и неидеальные растворы.
Идеальными называются растворы, образование которых сопровождается нулевым тепловым эффектом △H=0, и идеальной энтропией смешения ∆Si=∆Sид=-RlnN1. Изменение химического потенциала i-го компонента, находящегося в идеальном растворе, равно: ∆μi=-T∆Si ид=RTlnN1 (1) т. е. определяется только мольной долей данного компонента в растворе.
PiPi0=N1(2) В идеальных растворах соблюдается закон Рауля во всей области составов, что графически выражается прямой линией. Идеальные растворы обычно образуются при смешении веществ, сходных по своему химическому строению и размерам молекул. В этом случае энергии взаимодействия однородных молекул близки и энтропия смешения равна идеальной. При образовании идеальных растворов изменение объема не происходит. Большинство реальных растворов не подчиняются уравнениям (1) и (2). Такие растворы называются неидеальными или реальными. В них также по мере увеличения концентрации растворенного компонента парциальное давление пара над раствором понижается; однако при этом наблюдается как положительные, так и отрицательные отклонения от идеальности.