12. Что означает второй вириальный коэффициент для растворов полимеров в хороших растворителях?

Второй вириальный коэффициент характеризует энергию взаимодействия молекул полимера и растворителя (и может являться термодинамическим критерием вязкости растворителя наряду с параметром χ из теории Флори-Хаггинса). При уменьшении данного коэффициента происходит уменьшение осмотического давление, что влечет за собой уменьшение размеров макромолекулы и, как следствие, уменьшение вязкости раствора. Таким образом, вязкость связана с термодинамическим качеством растворителя.

В разбавленных растворах полимеров в плохих растворителях макромолекулы имеют свернутые формации (меньшие размеры) и адсорбируются в лучшей степени, чем из хороших растворителей. В концентрированных растворах помехой адсорбции является еще и взаимодействие полимер-полимер.

Одной из важнейших термодинамических характеристик растворов полимеров является второй вириальный коэффициентA₂ = (v₂ / V₁(0.5 - ₁) F (Z), где v₂ - парциальный удельный объем полимера, V₁ - молярный объем растворителя, F(Z) - функция, стремящаяся к 1 при -температуре

Растворитель, в котором данный полимер образует раствор с А₂ > 0, является термодинамически хорошим. Чем больше А₂, тем лучше растворитель. Растворители, образующие растворы полимеров с А₂ < 0, термодинамически плохие. Идеальные растворители образуют растворы полимеров с А₂=0. Значения А₂зависят от молекулярной массы полимера, от структуры макромолекул.

13. Каким математическим условиям удовлетворяет параметр Флори и второй вириальный коэффициент для растворов полимеров в плохом растворителе?

14. От каких факторов зависит предельная растворимость полимеров?

Способность полимеров растворяться обусловлена многими факторами: Химическая природа полимера и растворителя, Гибкость цепи полимера, Плотность упаковки макромолекул, Фазовым состоянием полимера, Неоднородностью химического состава цепи, Наличием и частотой пространственной сетки и Температурой.

Природа полимера и растворителя. Взаимная растворимость веществ зависит от их химического строения. Издавна существовало положение: «подобное растворяется в подобном», то есть взаимно растворяются вещества, близкие по химическому строению, и не растворяются вещества, резко различающиеся по химическому строению. В качестве признака «подобности» впоследствии была принята близость энергии межмолекулярного взаимодействия.

Молекулярная масса полимеров. С увеличением молекулярной массы полимера в любых полимергомологических рядах способность к растворению всегда уменьшается. Низкомолекулярные члены ряда могут неограниченно растворяться в данной жидкости, а высокомолекулярные члены – только ограниченно набухать. Это обусловлено большими энергиями взаимодействия, суммирующиеся по всей длине цепи, и ограниченной подвижностью звеньев цепи, связанных между собой химическими связями. Различная способность к растворению полимергомологов используется для их разделения на фракции.

Гибкость цепи полимера. Механизм растворения полимеров заключается в отделении цепей друг от друга и их диффузии в фазу растворителя. Этому способствует гибкость цепи. Гибкая цепь может перемещаться по частям, её звенья способны обмениваться местами с молекулами растворителя, её диффузия осуществляется последовательным перемещением групп звеньев, что не требует больших затрат энергии на преодолевание межмолекулярных взаимодействий. Поэтому аморфные полимеры с гибкими цепями, как правило. Неограниченно набухают. То есть растворяются.

Плотность упаковки макромолекул. Энергия межмолекулярного взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию в шестой степени. Поэтому самые незначительные изменения в расстояниях, то есть в плотности упаковки макромолекул, могут изменить энергию взаимодействия, и, естественно, более рыхлая упаковка должна способствовать улучшению растворимости, а более плотная – её ухудшению. Несомненно, хорошая растворимость полистирола и ряда кардовых ароматических полимеров связана с рыхлой упаковкой их макромолекул.

Фазовое состояние полимера. Поскольку на растворимость влияет плотность упаковки макромолекул, то понятно, что огромную роль играет наличие кристаллической решётки, для разрушения которой требуется большая энергия. Поэтому кристаллические, даже неполярные полмеры при комнатной температуре не растворяются в жидкостях, близких к ним по полярности (полиэтилен, полипропилен и др.). Для растворения кристаллических полимеров их следует нагреть до температур, близких к температурам плавления. Политетрафторэтилен в широком диапазоне температур не растворяется ни в каких растворителях.

Неоднородность химического состава. Многие полимеры в зависимости от условий их получения могут иметь неодинаковый химический состав. Например, ацетаты целлюлозы – разную степень нитрования, образцы промышленного поливинилового спирта часто содержат разное число ацетильных групп. Такие полимеры обладают различной растворимостью. К примету, триацетат целлюлозы растворяется в метиленхлориде, ледяной уксусной и муравьиной кислотах, но ограниченно смешивается с кетонами и эфирами. Ацетат целлюлозы, содержащий примерно 54-57% ацетильных групп, неограниченно смешивается с ацетоном и другими кетонами.

Поперечные химические связи. Даже небольшое число поперечных химических связей между цепями препятствуют их отделению друг от друга и переходу в раствор. Чтобы получить нерастворимый полимер, достаточно создать хотя бы одну связь между соседними цепями; например, при вулканизации каучуков серой на 2 моль полимера требуется 1 моль серы. Это означает, что при средней молекулярной массе каучука, равной 100000, на 200000 г каучука требуется 32 г серы или на 1 кг каучука – примерно 0,16 г серы. Если каучук способен к реакциям сшивания при взаимодействии с кислородом, то присутствие 0,08 г кислорода на 1 кг каучука достаточно для того, чтобы каучук перестал растворяться. Таким образом, ничтожные количества сшивающих добавок совершенно лишают полимеры способности растворяться в любых растворителях. Полимеры сетчатого строения не становятся растворенными при нагревании до любых температурах.

Температура. Изменение температуры по-разному влияет на растворение полимеров. Для большинства полимеров растворимость с повышением температуры увеличивается; ограниченно набухающие линейные полимеры при нагревании неограниченно смешиваются с низкомолекулярными жидкостями. Однако известны системы с нижней критической температурой смешения.