9. Что такое характеристическая вязкость и как ее определяют?

Характеристическая вязкость (предельное число вязкости) — величина, которая определяется относительным изменением вязкости раствора при добавлении полимера.

Характеристическая вязкость определяется соотношением:

где — характеристическая вязкость, — вязкость раствора, — вязкость растворителя, — концентрация полимера в растворе (обычно выражается в граммах на 100 см³). Характеристическая вязкость определяется путем экстраполяции данных вискозиметрии к нулевой концентрации полимера. Единицы измерения характеристической вязкости являются обратными единицам измерения концентрации полимера в растворе — см³/г. Характеристическая вязкость рассматривается для предельно разбавленного раствора, в котором предполагается полное отсутствие взаимодействия макромолекул полимера друг с другом, и по физическому смыслу является мерой дополнительных потерь энергии при течении раствора, обусловленных вращением и упруго-вязкими деформациями макромолекул в потоке. Измерение характеристической вязкости традиционно используют для определения молекулярной массы M полимеров, так как они связаны формулой Марка–Куна–Хаувинка , где и — эмпирические постоянные, определяемые независимой калибровкой для каждой пары полимер — растворитель.

10. Система полимер-растворитель характеризуется вктр. Каковы изменения энтальпий и энтропий смешения в области между вктр и θ-температурой?

Совмещение полимеров или образование термодинамически устойчивой системы должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала △G. Если бы существовал способ определения величины △G при смешении полимеров, можно было сразу определить, совместимы ли полимеры или нет: если △G <0, то полимеры совмещаются, если △G >0, то не совмещаются. Однако в настоящее время такого способа не существует, и к этому вопросу подходят несколько упрощенно, а именно предполагают, что при смешении двух компонентов, обладающих высокими молекулярными весами энтропия смешения очень мала, т. е. △S⟶0. Тогда в уравнении △G=ΔHi- T△Si вторым членом можно пренебречь, следовательно, △G ~ ΔH. Согласно этому уравнению, знаки △G и ΔH совпадают, т. е. при совмещении полимеров ΔH<0, при отсутствии совмещения ΔH>0. Иными словами, сродство полимеров определяется знаком изменения энтальпии или теплоты смешения полимеров.

11. Что такое θ -температура раствора и как ее определяют?

θ –температура – критическая температура системы полимер бесконечно большой массы растворитель.

Для расчета θ -температуры определяют диаграммы состояния ряда фракций полимера в растворителе , находят КТР и строят графики зависимости 1/КТР -М -0,5 . Эта зависимость описывается уравнением :1КТР=1θ+(12х+1х12)/ψ1θ, где ψ1энтропийный параметр (для систем с ВКТР ψ1>O,. для систем с НКТР ψ1ø 1<0), x = V2/V1, где V2, V1 -молярные объемы полимера и растворителя соответственно . Экстраполяцией полученной зависимости к М -0,5 =0, что отвечает М →∞и x→∞, находят величины 1/θ и θ . Если экстремум пограничной кривой размыт , то для точного определения критической концентрации можно использовать правило прямолинейного диаметра. Для этого на диаграмме состояний проводят ряд нод, параллельных оси составов, соединяют середины этих отрезков и полученную линию экстраполируют в область экстремума кривой. Концентрация, отвечающая точке пересечения этой линии с пограничной кривой, является критической.