1. Структура и классификация полимеров. Изомерия полимеров. Конформация и конфигурация макромолекул полимеров. Стереорегулярные и атактические полимеры.

Полимеры — неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями.

Классификация:

а) По химическому составу все полимеры подразделяются на органические, элементоорганические, неорганические.

б) По форме макромолекул полимеры делят на линейные, разветвленные, ленточные, плоские, гребнеобразные, полимерные сетки и т. д.

в) Полимеры подразделяют по полярности на гидрофильные или полярные, неполярные или гидрофобные, амфифильными(Полярность звеньев полимера определяется наличием в их составе диполей — молекул с разобщенным распределением положительных и отрицательных зарядов. В неполярных звеньях дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются. Полимеры, звенья которых обладают значительной полярностью, называют гидрофильными или полярными. Полимеры с неполярными звеньями — неполярными,гидрофобными. Полимеры, содержащие как полярные, так и неполярные звенья, называются амфифильными. Гомополимеры, каждое звено которых содержит как полярные, так и неполярные крупные группы, предложено называть амфифильными гомополимерами.)

г) По отношению к нагреву полимеры подразделяют на термопластичные и термореактивные. (Термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол) при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс обратим. Термореактивные полимеры при нагреве подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. Молекулы термореактивных полимеров имеют нелинейную структуру, полученную путём сшивки (например, вулканизация) цепных полимерных молекул. Упругие свойства термореактивных полимеров выше, чем у термопластов, однако, термореактивные полимеры практически не обладают текучестью, вследствие чего имеют более низкое напряжение разрушения.)

Изомерия:

а) Локальная изомерия. Характерна для виниловых, винилиденовых и диеновых полимеров. Возможны два типа присоединения: “голова-хвост”, “голова-голова” .

б) Цис-транс изомерия. Характерна для полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи (полидиены, полиацетилены) и заключается в характере расположения заместителей относительно двойных связей цепи

в) Стереоизомерия. Этот вид изомерии характерен как для синтетических виниловых полимеров общей формулы: а также и для природных полимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот). Стереоизомерия обусловлена различием в конфигурации тетраэдрического атома углерода, содержащего заместитель Х.

Молекула любого вещества имеет химическое строение, которому соответствует строго определенное пространственное расположение атомов- определенная конфигурация. Повороты одной части молекулы относительно другой могут сопровождаться и не сопровождаться разрывами химических связей. В первом случае до и после поворота молекула имеет разные конфигурации. Изменение формы молекулы под влиянием теплового движения или под действием внешнего поля, не сопровождающееся разрывом химических связей, называется конформационным превращением. Формы молекул, переходящие друг в друга , называют конформациями или поворотными изомерами. Известны следующие конформации:

- конформация макромолекулярного клубка, т.е. более или менее свёрнутая конформация, которую клубок может принимать под влиянием теплового движения;

- конформация вытянутой жёсткой палочки ( или стержня );

- конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот, возникает и у виниловых полимеров и полиолефинов, однако они не стабилизированы водородными связями и, поэтому, менее устойчивы. Спираль может быть как левосторонней, так и правосторонней, т.к. на прочность это не влияет:

- конформация глобулы, т.е. очень компактной сферической частицы;

- складчатая конформация, характерная для многих кристаллических полимеров;

- конформация “коленчатого вала” или “кривошипа”

Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH₂–CHR–)_n расположены упорядоченно:

-или все они находятся по одну сторону от плоскости цепи (такие полимеры называют изотактическими)

- или строго очередно по одну и другую стороны от этой плоскости (синдиотактические полимеры)

Если боковые заместители в макромолекулах располагаются в беспорядке относительно плоскости основной цепи, то такой полимер является стереонерегулярным или атактическим.

2. Каким показателем характеризуют энергию когезии полимеров? Как будет изменятся параметр растворимости в ряду полимеров полипропилен, полиакрилонитрил, полигексафторпропилен? Для каких полимеров можно использовать формулу Смолла для расчета параметра растворимости?

Энергия когезии - это полная энергия, которую необходимо преодолеть для удаления молекулы из жидкой или твердой фазы вещества в газообразную фазу. У ВМС энергия когезии ( суммарная энергия всех межмолекулярных сил) очень большая. По мере возрастания молекулярной массы энергия когезии увеличивается. Энергия когезии у полимеров превышает энергию химической связи, поэтому ВМС не способны переходить в парообразное состояние. При нагревании они разлагаются без испарения. Иногда для оценки энергии когезии используют параметр растворимости δ p (Дж/м3): δp = E / V.

При растворении высокомолекулярного соединения должны быть разорваны связи между однородными молекулами и образованы новые связи между полимером и растворителем. Таким образом, ΔHсм является алгебраической суммой выделившегося и поглощенного при растворении тепла:

где ΔHп-п и ΔHр-р - изменение энтальпии при разрыве молекулярных связей соответственно в полимере и в растворителе; ΔHп-р - изменение энтальпии при взаимодействии полимера с растворителем.

Энтальпия смешения ΔHсм для системы полимер - растворитель определяется по уравнению Гильдебранда - Скетчарда:

где ΔЕ1 и ΔE2 - энергии испарения растворителя и разрыва межмолекулярных связей соответственно; Vсм - общий объем смеси; Vp и Vп - мольные объемные доли растворителя и полимера соответственно; vр и vп - объемные доли растворителя и полимера в растворе.

Отношение Ei/Vi называется плотностью энергии когезии и представляет собой меру количества энергии, необходимой для преодоления всех межмолекулярных сил в 1 см3 вещества. Корень квадратный из плотности энергии когезии называется параметром растворимости δ:

δ = (ΔE/V)1/2 и, следовательно,

где δр и δп - параметры растворимости растворителя и полимера.

Математический анализ показывает, что наилучшим растворителем для данного полимера является тот, параметр растворимости которого равен или близок параметру растворимости полимера, иначе говоря, если δр ≈ δп, то ΔHсм = 0, и полимер может растворяться в данном растворителе.

Растворения может не произойти, если δр - δп > ± 2,0 [в (кал/см3)0,5]. В этом случае ΔHсм >> 0 и больше TΔSсм. Поэтому ΔGсм принимает положительное значение. Величина δр связана с мольной скрытой теплотой парообразования Le и с мольным объемом Vсм соотношением

где Le - скрытая теплота парообразования.

Величина Lе для многих жидкостей при 25°С может быть рассчитана по формуле Гильдебранда

(здесь Тк - температура кипения жидкости, К) или по формуле Уокера

(здесь tк - температура кипения жидкости,°С). Величину δп Смолл предложил вычислять, исходя из так называемых мольных констант взаимодействия (табл. 2.2), рассматривая параметр растворимости как аддитивную величину: