2. Тепловые эффекты реакции. Зависимость cp от t. Зависимость δh от t. Уравнение Киргофа,анализ.

Тепловой эффект реакции, теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является функцией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект реакции не может служить характеристикой конкретной реакции. В двух случаях бесконечно малое количество теплоты (элементарная теплота) dQсовпадает с полным дифференциалом функции состояния: при постоянстве объема dQ = = dU (U-внутренняя энергия системы), а при постоянстве давления dQ = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа теплового эффекта реакции - изотермо-изобарный (при постоянных температуре Т и давлении р) и изотермо-изохорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный тепловой эффект реакции Дифференциальный тепловой эффект реакции определяется выражениями:

где u_i, h_i-соответствующие парциальные молярные внутренняя энергия и энтальпия; v_i-стехиометрический коэффициент (v_i > 0 для продуктов, v_i<0 для реагентов); x = (n_i - n_i0)/v_i,-химическая переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания реакции (n_i и n_i0 - числа молей i-го компонента в данный момент времени и в начале химического превращения соответственно). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции - кДж/моль. Если u_T,V, h_T,p > 0, реакция называется эндотермической, при обратном знаке эффекта - экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

Для идеального газа (9U/9V)_T,x = 0 и учет уравнения состояния pV = RT приводит к выражению:(R - газовая постоянная). Поэтому если  газофазная реакция протекает с изменением числа молей, то h_T,p . u_T,V. Для конденсированных фаз в силу малости производной (9V/9V)_T,р разность h_T,p — u_T,V мала, и ею обычно пренебрегают. На практике обычно приходится иметь дело с изобарическими условиями (р = = const), когда теплового эффекта реакции совпадает с изменением энтальпии системы. Поэтому вместо термина «теплового эффекта реакции» используют термин «энтальпия реакции». Тепловые эффекты h_T,p, u_T,V в общем случае зависят от состава системы, т. к. величины u_i, h_iизменяются по мере протекания реакции.

Интегральный тепловой эффект реакции в расчете на один пробег реакции (изменение числа молей вещества равно его стехиометрическому коэффициенту) измеряется в кДж и определяется формулами:

Если по условиям проведения реакции h_i не зависят от состава (реакции в неплотных газах, в разбавленных растворах), дифференциальный и интегральный тепловой эффект реакции численно совпадают. В противном случае отнесение измеренного тепловой эффект реакции DH_T,p к изменению числа молей реагента или продукта дает средний тепловой эффект реакции (кДж/моль).

Температурная зависимость тепловой эффект реакции дается Кирхгофа уравнением. применение которого, строго говоря, требует знания парциальных молярных теплоемкостей всех участвующих в реакции веществ, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для реакции, протекающих в реальных растворах и других термодинамически неидеальных средах, тепловой эффект реакции, как и другие парциальные молярные величины, существенно зависят от состава системы и экспериментальных условий, разработан подход, облегчающий сопоставление энергетики разных реакций и систематику тепловой эффект реакции. Этой цели служит понятие стандартного теплового эффекта реакции (обозначается  ). Под стандартным понимается тепловой эффект реакции, осуществляемой (часто гипотетически) в условиях, когда все участвующие в реакции вещества находятся в заданных стандартных состояниях. Дифференцированный и интегральный стандартные тепловой эффект реакции всегда численно совпадают. Стандартный тепловой эффект реакции легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания веществ (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами реакции существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании теплового эффекта реакции в термодинамических расчетах. Например, для щелочного гидролиза диацетимида [(СН₃СО)₂ NH (тв) + Н₂О(ж) = = СН₃СОКН₂(тв) + СН₃СООН(ж)+  ] в 0,8 н. растворе NaOH в водном этаноле (58% по массе этанола) при 298 К измеренный тепловой эффект реакции DH₁ = — 52,3 кДж/моль. Для той же реакции в стандартных условиях получено  = — 18,11 кДж/моль. Столь значительная разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими растворение веществ в указанном растворителе (теплотами растворения). Для твердого ацетамида. жидкой уксусной кислоты и воды теплоты растворения равны соответственно: DH₂ = 13,60; DH₃ = - 48,62; DH₄ = - 0,83 кДж/моль, так что  = DH₁ — DH₂ - DH₃ + DH₄. Из примера видно, что при исследованиях теплового эффекта реакции важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физически-химических процессов.

Изучение тепловой эффект реакции составляет важнейшую задачу термохимии. Осн. эксперим. метод -калориметрия.Современная аппаратура позволяет изучать тепловой эффект реакции в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных биологических системах. Диапазон типичных значений измеряемых тепловых эффектов реакции составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В таблице приводятся данные калориметрических измерений тепловой эффект реакции некоторых реакций. Измерение тепловых эффектов смешения. растворения, разведения, а также теплотфазовых переходов позволяет перейти от реально измеренных тепловой эффект реакции к стандартным.

Важная роль принадлежит тепловым эффектам реакции двух типов - теплотам образования соединений из простых веществ и теплотам сгорания веществ в чистом кислороде с образованием высших оксидов элементов, из которых состоит вещество. Эти тепловой эффект реакции приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой тепловой эффект реакции; он равен алгебраической сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в реакции веществ:

Применение табличных величин   позволяет вычислять тепловые эффекты многих тысяч реакций, хотя сами эти величины известны лишь для нескольких тысяч соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для реакций с небольшими тепловыми эффектами, так как расчетная малая величина, полученная как алгебраическая сумма нескольких больших величин, характеризуется погрешностью, которая по абсолютной величине может превосходить тепловой эффект реакции. Расчет теплового эффекта реакции с помощью величин   основан на том, что энтальпия есть функция состояния. Это позволяет составлять системы термохимических уравнений для определения теплового эффекта требуемой реакции. Вычисляют практически всегда стандартные тепловые эффекты реакции. Помимо рассмотренного выше метода расчет теплового эффекта реакции проводят по температурной зависимости константы равновесия -уравнения изобары и изохоры реакции с помощью формулы:  , где DG⁰ = RТ ln К-стандартная энергия Гиббсареакции, К -константа равновесия, a DS⁰-стандартная энтропия реакции, вычисляемая по стандартным энтропиям всех веществ, участвующих в реакции.

Значение исследований теплового эффекта реакции в химии очень велико. Знание тепловой эффект реакции необходимо для расчетов тепловых балансов технологических процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптимальных топлив, расчетах удельной тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике тепловой эффект реакции используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов химических реакций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности растворителей (донорное число по Гутману), есть тепловой эффект реакции растворителя со стандартной льюисовской кислотой SbCl₅. С помощью теплового эффекта реакции определяют энергии химических связей, рассчитывают термодинамическую функции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют тепловой эффект реакции также в корреляционных соотношениях. 

Зависимость энтальпии реакции от температуры

Большинство экспериментальных определений энтальпий реакций относится к комнатной температуре. Для того чтобы найти значения ΔH при любой температуре, необходимо знать закон изменения энтальпии в зависимости от температуры.

Поскольку

(∂H/∂T)_p = C_p, то [∂(ΔH)/∂T]_p = ΔC_p. (I.27)

Таким образом, при "условии постоянства объема

[∂(ΔU)/∂T]_V = ΔC_V. (I.28)

Эти два соотношения называются уравнениями Кирхгофа. Они показывают, что температурный коэффициент теплоты реакции (ΔH или ΔU) равен алгебраической сумме мольных теплоемкостей, участвующих в реакции веществ. Для величин ΔH и ΔU при таком суммировании теплоемкости продуктов реакций следует брать с положительным знаком, а исходных веществ - с отрицательным. После интегрирования уравнения (I.27) в пределах от T₁ до Т₂ получаем:

 (I.29)

Отсюда следует, что для нахождения теплового эффекта при заданной температуре T₂ необходимо знать его значение при какой-то другой температуре Т₁ (например, стандартной) и зависимость теплоемкостей, участвующих в реакции веществ, от температуры в интервале между Т₁ и Т₂.

Теплоемкости элементов и соединений и их зависимости от температуры определяют различными калориметрическими методами. Теплоемкости газов вычисляют также по спектроскопическим данным на основе законов квантовой статистики. Обычно температурные зависимости, например С_р, выражают в виде одного из следующих эмпирических степенных рядов, которые справедливы в интервале от 25° C (298 К) до высоких температур:

C_p = Г₀ + Г₁T + Г₂T² + ...; (I.30) C_p = Г

′

0

  + Г

′

1

  + Г

′

2

  ^-2 + ...; (I.31) C_p = Г

″

0

  + Г₁T″ + Г

″

2

  T^-1/2, (I.32)

33

где Г₀, Г₁, ... - постоянные коэффициенты, характерные для данного вещества.

Следует иметь в виду, что вследствие агрегатных и полиморфных превращений веществ величины теплоемкостей изменяются скачкообразно в точках таких превращений, например при переходе объемно-центрированной модификации железа α в гранецентрированную γ при 911° C наблюдается пик теплоемкости. Это определяется тем, что превращение сопровождается поглощением тепла.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа

В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на тепловой эффект химической реакции обычно пренебрегают; влияние температуры на величину теплового эффекта описывается формулой Кирхгофа. Имея в виду в первую очередь зависимость H = f(T), рассмотрим изменение энтальпии в ходе некоторой реакции

 

Каждому из участников реакции присуще определённое мольное значение энтальпии H_i, суммирующееся из мольной внутренней энергии U_i и произведения давления на молярный объём PV_i. Тогда тепловой эффект реакции можно представить в виде алгебраической суммы:

                     (34)

Для нахождения зависимости H = f(T) продифференцируем уравнение (34) по температуре при постоянном давлении:

         (35)

Производная мольной энтальпии вещества по температуре при P = const представляет собой мольную теплоёмкость этого вещества при постоянном давлении:

             (36) Поэтому 

           (37)

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Разделив переменные в уравнении (37) и проинтегрировав его, получаем:

                     (38)

Здесь ΔH_J – постоянная интегрирования. При определённом интегрировании от Т₁ до Т₂получим:

                  (39)

Если считать ΔС_P не зависящим от температуры, уравнение (39) преобразуется к виду:

                      (40)

Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов ΔН°₂₉₈, преобразуем выражение (40):

                (41)

Для более точных расчётов необходимо учитывать зависимость молярных  теплоёмкостей от температуры. Поскольку теория теплоёмкости до настоящего времени окончательно не разработана, для описания температурной зависимости теплоёмкостей веществ используются эмпирические формулы, представляющие теплоёмкости в виде степенного ряда:

                           (42)

                 (43)

С учётом зависимости С_Р = f(Т) уравнения (38) и (40) преобразуются к виду:

                        (44)

               (45)