27. Электродные потенциалы. Стандартный водородный электрод

Электро́дный потенциа́л — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и растворомэлектролита).

Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

[править]Измерение потенциалов

Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, обычно называемые просто электродные потенциалы, представляющие собой разность электродных потенциалов рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю (для водных систем).

Электродный потенциал, разность электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение электродный потенциал обусловлено пространственным разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного электрического слоя. На границе между металлическим электродом и раствором электролита пространственное разделение зарядов связано со следующим явлениями: переносом ионов из металлав раствор в ходе установления электрохимического равновесия, кулоновской адсорбцией ионов из раствора на поверхность металла, смещением электронного газа за пределы положительно заряженного ионного остова кристаллической решетки, специфической (некулоновской) адсорбцией ионов или полярных молекул растворителя на электроде и др. Последние два явления приводят к тому, что электродный потенциал не равен нулю даже при условиях, когда заряд поверхности металларавен нулю.

Абсолютную величину электродный потенциал отдельного электрода определить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения электродный потенциал равен эдс электрохимической цепи, составленной из исследуемого и стандартного электродов (диффузионный потенциалмежду разными электролитами, обусловленный различием скоростей движения ионов, при этом должен быть устранен). Для водных растворов в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод (Pt, Н₂[0,101 МПа] | Н⁺[a= 1]), потенциал которого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамической активности а ионов Н⁺ в растворе, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала электродных потенциалов). При схематическом изображении цепи водородный электрод всегда записывают слева; например, потенциал медного электрода в растворе соли меди равен эдс цепи Pt, H₂|HCl  CuCl₂|Cu|Pt (две штриховые черты означают, что диффузионный потенциал на границе НСl и СuСl₂ устранен).

Если исследуемый электрод находится в стандартных условиях, когда активности всех ионов, определяющих электродный потенциал, равны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно 0,101 МПа, значение электродный потенциал наз. стандартным (обозначение E°).

Оно связано со стандартным изменением энергии Гиббса   и константой равновесия К_р электрохимической реакции уравнением:  , где F - число Фарадея; n - число электронов, участвующих в реакции; R -газовая постоянная; Т - абс. температура. Значения E° электрохимических систем по отношению к водородному электроду и протекающие на электродах реакции сведены в специальные таблицы.

Стандартный водоро́дный электро́д — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит^{[уточнить]} от концентрации ионов Н⁺в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:

2Н⁺ + 2e⁻ = H₂

то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.

ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации (активности) водородных ионов, а также любых другихионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.