24 Эквивалентная электропроводность

Молярная электропроводность растворов электролитов

Молярная электропроводность раствора λ есть величина, обратная сопротивлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. С удельной электропроводностью κ и молярной концентрацией раствора С молярная электропроводность связана следующим соотношением:

,    Ом^-1см²моль^-1                (III.34)

М олярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т.е. увеличением разведения раствора V = 1/С), достигая некоторого предельного значения λ_o, называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении (рис. 3.10 – 3.11).

  

Рис. 3.10  Зависимость молярной             

      Рис. 3.11  Зависимость молярной         электропроводности от концентрации.           

электропроводности от разведения  

Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора. Последнюю связывает с абсолютными скоростями движения катионов и анионов U₊ и U_– уравнение Аррениуса (III.35):

                     (III.35)

Ф. Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечно разбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый вклад, и λ_o является суммой молярных электропроводностей катиона и аниона λ₊ и λ_–  (т.н. подвижностей ионов), и сформулировал закон независимости движения ионов:

Молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита.

                     (III.36)

Подставив в это выражение уравнение Аррениуса (III.35) и приняв, что при бесконечном разведении степень диссоциации α равна единице, получим:

                  (III.37)

Отсюда

;                                   (III.38)

Электролитическая подвижность является важнейшей характеристикой иона, отражающей его участие в электропроводности раствора.

25. Закон Кольрауша. Уравнение Онзагера

Закон Кольрауша (или закон аддитивности электропроводности при бесконечном разбавлении электролитов) гласит, что в бесконечно разбавленном растворе перенос электричестваосуществляется всеми ионами независимо друг от друга; при этом общая молярная электропроводность раствора равна сумме молярных электропроводностей отдельных ионов. Закон был экспериментально установлен в 1879 году В. Кольраушем, позже получил объяснение исходя из теории электролитической диссоциации. При увеличении концентрации растворов увеличивается взаимодействие между ионами и закон Кольрауша не выполняется.

КОЛЬРАУША ЗАКОН: в бесконечно разбавленном р-ре электролита перенос электричества осуществляется всеми ионами независимо друг от друга. Вследствие этого общая молярная электрич. проводимость такого р-ра ° равна сумме электрич. проводимостей °_i отдельных ионов, а разность молярных электрич. проводимостей двух р-ров солей с общим катионом не зависит от природы этого катиона, напр.  . При увеличении концентрации р-ра вследствие взаимод. ионов их движение уже не является независимым и Кольрауша закон не выполняется.Практич. использование Кольрауша закона состоит в нахождении ° р-ров слабых электролитов. Для этого привлекают данные о проводимости разб. р-ров сильных электролитов, к-рые полностью диссоциируют на те же ионы, что и изучаемый слабый электролит. Напр., для нахождения °_СH3COOHпараллельно измеряют молярные электрич. проводимости р-ров НС1 и CH₃COONa и числа переноса t_i ионов Н⁺ и СН₃СОО^- при разл. концентрацияхс; полученные зависимости   и   экстраполируют к с=0. Согласно Кольрауша закону,   и   =  . Независимость °_- при заданной т-ре от природы катионасоли служит эксперим. подтверждением Кольрауша закона. Закон установлен экспериментально Ф. Кольраушем в 1879. 

Онсагера уравнение электропроводности

        соотношение, показывающее зависимость электропроводности электролита от его концентрации. О. у. э. применимо для весьма разбавленных растворов сильных электролитов (См. Электролиты). В простейшем случае для полностью диссоциированного одно-одновалентного электролита (например, NaCl) О. у. э. имеет вид:

         Λ = Λ₀ – (А + ВΛ₀)

         Здесь Λ — эквивалентная электропроводность, Λ₀ — эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении, с — концентрация в молях (См. Моль) на 1 л, А = 82,4/(εТ)^1/2η и В = 8,20·10⁵/(εТ)^3/2, где ε — Диэлектрическая проницаемость, η — вязкость (n₃), Т— абсолютная температура (К). О. у. э. выведено Л. Онсагером.