Законы Рауля

Если упругость пара растворенного вещества очень мала P_B << P_A, то его парциальным давлением можно пренебречь (нелетучий компонент), и тогда упругость пара над раствором будет зависеть только от парциального давления растворителя: 

Это первый закон Рауля – парциальное давление над раствором прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества. После подстановки χ_A = 1 – χ_B и несложных преобразований 

получаем 

Относительное понижение упругости пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Это закон Рауля для нелетучего растворенного компонента. Из этого закона можно вывести два следствия, которые в объединенном виде формируются как второй закон Рауля.

Рисунок 6.2 Зависимость повышения температуры кипения ΔTкип и понижения температуры замерзания  ΔTзам раствора от концентрации растворенного вещества.

На рис. 6.2 приведены зависимости P(T) чистого растворителя и двух его растворов P'(T) и P''(T).

Выразим мольную долю   через моляльную концентрацию   Для двухкомпонентного раствора  . При   << 1 получим 

Из подобия треугольников следует 

По определению, при   (B) = 1 моль∙  повышение температуры   равно   – эбулиоскопической константе для данного растворителя. Тогда повышение температуры кипения для данного раствора будет пропорционально его моляльной концентрации: 

Проведя аналогичное исследование, касающееся понижения температуры замерзания раствора, получим 

где K_кр – криоскопическая константа.

Второй закон Рауля – понижение температуры кипения и повышение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

K_эб и K_кр являются экстраполяционными величинами от малых концентраций растворенного вещества, где выполняется этот закон, на C_m (B) = 1, где этот закон уже не действует (рис. 6.3). В табл. 6.2 приведены K_кр и K_эф для воды и бензола.

Рисунок 6.3 Иллюстрация справедливости второго закона Рауля для разбавленных растворов и экстраполяционной природы Kкр и Kэб

Второй закон Рауля дает легко осуществимую экспериментально возможность определения молекулярных масс некоторых молекулярных соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе. Действительно, моляльная концентрация растворенного вещества может быть представлена в виде соотношения C_m = g_B ∙ 1000 / μ_B ∙g_A, где g_A – вес растворителя, g_B – вес растворенного вещества, μ_B – его молярная масса. Тогда из ΔT = K_кр · m получим молярную массу растворенного вещества: 

Отклонения от идеальности определяются разностью величин ( dpldT) y двух веществ. Степень отклонения пропорциональна величине Т ( др. дТ) у. Эта величина примерно равна внутреннему давлению. Следовательно, раствор ведет себя как идеальный только в том случае, если внутренние давления компонентов равны. Так как внутреннее давление определяется силами молекулярного притяжения и отталкивания, то причиной отклонения реальных растворов от идеальности является различие в силах взаимодействия между молекулами в растворе. [1]

Отклонения от идеальности при этом уменьшаются, но остаются отрицательными. [2]

Отклонения от идеальности проявляются при растворении в этом растворителе полярных веществ, таких, как хлороформ и крезолы. Значительно большие отклонения характерны для растворов карбоновых кислот алифатического и ароматического рядов. [3]

Отклонения от идеальности невелики; при более высоких давлениях они могут значительно возрасти. [4]

Отклонение от идеальности объясняется главным образом различием силовых полей разноименных молекул. [5]

Если же идеальность имеет место только при хг - 0 то ( 22 5 8) является законом Генри. [6]

Отклонения от идеальности в жидкой фазе удобно представить в виде факторов-сомножителей. [7]

Отклонение от идеальности является, таким образом, результатом влияния энтропийного члена. Для системы бензол - динонилфталат величины & e - f и Т & esf почти идентичны. [8]

Отклонение от идеальности является, таким образом, результатом влияния энтропийного члена. Для системы бензол - динонилфталат величины Agpf и Т Де 5 почти идентичны. [9]

Отклонения от идеальности в реальных растворах особенно велики у сильных электролитов. Это обусловлено тем, что электрические силы ионов проявляются на более значительных расстояниях, чем молекулярные силы, действующие между молекулами газа. Энергия взаимного притяжения между молекулами убывает пропорционально шестой степени расстояния между ними. Энергия взаимного притяжения между ионами убывает пропорционально первой степени расстояния между ними. Поэтому при повышении концентрации раствора, когда частицы растворенного вещества сближаются, силы ионного взаимодействия начинают сказываться много раньше и много сильней, чем силы молекулярного притяжения. [10]

Отклонения от идеальности в подвижной фазе приводят к тому, что коэффициенты активности, вычисленные по упругости пара, более чувствительны к температуре, чем вычисленные по фугитив-ности. [11]