3. Тип гибридизации атома углерода в алканах. Закономерности изменения физических свойств в гомологическом ряду алканов. Механизм реакции радикального замещения атома водорода.

Атом углерода в предельных УВ находится в первом валентном состоянии (sp³-гибридизация). Это значит, что углеродные атомы в алканах полностью насыщены водородом, т.е. все единицы их валентности, не затраченные на связь с другими атомами углерода, соединены с атомами водорода. При sp³-гибридизации углерода четыре электронные орбитали составляют между собой угол 109^о28^’.

Первые пять УВ и один из изомерных пентанов – тетраметилметан при обычной температуре являются газами, следующие – жидкостями, УВ же, начиная с C H – твёрдые вещества. С увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает их плотность, а также повышаются температуры плавления и кипения УВ. Предельные УВ с разветвлённой цепью кипят при более низких температурах, чем изомерные УВ с нормальной цепью. Температура плавления тем выше, чем больше разветвлена углеродная цепь. Так, один из октанов, формула которого (CH₃)₃C-C(CH₃)₃, плавится при +100,6^оС, в то время как температура плавления нормального октана CH₃(CH₂)₆CH₃ равна -56,8^оС, т.е. на 157,4^оС ниже. В ряду предельных УВ с увеличением молекулярного веса повышаются температуры плавления и кипения. Это положение справедливо только в том случае, когда сравниваются УВ одинакового строения. Метан и этан не обладают запахом, жидкие Ув имеют характерный запах, высшие УВ – без запаха. Все УВ практически не растворимы в воде; плотность их меньше единицы.

Механизм. Реакции идут в том случае, если атакующий реагент – свободный радикал (молекулы или атомы, имеющие неспаренный (неподелённый) электрон на внешней (валентной) оболочке, т.е. являются незаряжёнными частицами). По радикальному механизму могут протекать реакции замещения, присоединения или отщепления. Радикальные реакции катализируются светом, высокой температурой или веществами, способными распадаться на радикалы. Эти реакции протекают обычно в неполярных растворителях или паровой фазе.

Пример:

Cl₂==^hv 2Cl .

CH₄+Cl== CH₃ . + HCl

CH_{3 .} +Cl:Cl==CH₃Cl+Cl и т.д.

В реакциях замещения легче всего происходит замещение атома водорода, связанного с третичным углеродным атомом, труднее – со вторичным и совсем трудно – с первичным. это можно объяснить, если сопоставить энергии связей С-Н у первичного(около 420 кДж/моль), вторичного (390 кДж/моль) и третичного (370 кДж/моль) атома углерода.

4. Способы получения алканов. Химические свойства алканов. Крекинг. Реакции окисления.

Основные способы получения алканов:

Алканы входят в состав нефти, а также природных и попутных газов.

1). Промышленный способ:

Из промышленных способов получения алканов следует отметить синтез из оксида углерода и водорода (синтез-газ). При этом в качестве катализатора используют никель или кобальт

nCO + (2n +1)H₂ = C_nH_2n+2 + nH₂O

Давление: p=0,1 1 МПа

Температура: 170-320

Образовавшуюся смесь алканов называют «синтином» (синтетическим бензином).

2). Лабораторные способы получения алканов:

1. Восстановление галогенопроизводных углеводородов

Rhal =^H₂/ _Ni RH + H hal

Восстановители, используемые в органическом синтезе:

^H₂/ _Ni - католит. восстановление водорода.

2. Из магний - органических соединений:

RI + Mg =^(эфир) RMgI (магний галог. алкил) (реактив Гриньяра)

RMgI + HOH = RH + MgOHI йодид гидроксомагния

R-C _{- ONa}^=O + NaOH =^t Na₂CO₃ + RH

CH₃ – CH₂ – C _-Na ^=O +NaOH =^t CH₃

3). Синтетические методы:

1. Гидрирование непредельных УВ (этиленовых или ацетиленовых) в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni)^

C₂H₄ +H₂ === C₂H₆; C₂H₂+2H₂ === C₂H₆

2. Синтез Вюрца Этот метод позволяет получать предельные Ув с большим содержанием атомов углерода в цепи, чем в исходных соединениях. Реакция заключается в действии металлического натрия на галогеналкилы

H₃C-I+2Na+I-CH₃=== CH₃-CH₃+2NaI

Синтез Вюрца применяют в основном для получения УВ из однородных галогеналкилов.

Химические свойства:

Это химически инертные соединения, для которых наиболее характерны реакции замещения атома водорода, расщепления углеродного скелета, окисления, кот. протекают

в жёстких условиях крекинга.

Реакции замещения атома водорода протекают в соответствии с правилом Зайцева:

атом водорода замещается легче всего у третичного, вторичного, и первичного атома.

1). Галогенирование (действие галогенов). Это одна из важнейших реакций предельных УВ. Она протекает с замещением атомов водорода в алканах на галогены – реакция металепсии:

CH₄+Cl₂== CH₃Cl+HCl; CH₃Cl+Cl₂==CH₂Cl₂+HCl

CH₂Cl₂+Cl₂===CHCl₃+HCl; CHCl₃+Cl₂===CCl₄+HCl

Реакция галогенирования идёт на свету (фотохимическое галогенирование) или при нагревании.

2). Нитрование (действие азотной кислотой). При обычной температуре предельные УВ с концентрированной азотной кислотой практически не взаимодействуют. При нагревании эта кислота действует как окислитель. Впервые реакцию нитрования предельных Ув провёл в 1888 г. М.И. Коновалов, действуя на Алканы разбавленной азотной кислотой при нагревании (140^оС):

СH₃-CH₂-CH₂-CH₃+HNO₃===^t CH₃-CH _-NO2 –CH₂-CH₃ + H₂O

бутан 2-нитробутан

Используют парофазное и жидкофазное нитрование. Оптимальная температура парофазного нитрования 400-500^оС. Реакция сопровождается крекингом с образованием монопроизводных, имеющих различную длину цепи. Для нитрования алканов с числом углеродных атомов больше 10 используют жидкофазное нитрование при 130-220^оС.

3). Сульфирование. Предельные УВ при обычных условиях устойчивы к действию конц. серной кислоты. При высокой температуре она действует как окислитель. При слабом нагревании дымящая серная кислота сульфирует алканы, т.е. атом водорода в них замещается на сульфогруппу:

R-H+H₂SO₄===R-SO₃H+H₂O

4). Сульфохлорирование и сульфоокисление. Эти реакции имеют большое практическое значение, так как они позволяют получать сульфокислоты с 12-18 и выше атомами углерода, применяемые в основном в производстве поверхностно-активных веществ (ПАВ). Реакция сульфохлорирования была открыта Ридом и Хорном в 1936г. Она заключается вдействии на алканы смесью диоксида серы и хлора:

R-H+SO₂+Cl₂===R-SO₂Cl+HCl алкилсульфохлорид

В качестве катализатора используют органические пероксиды или действуют УФ-излучением.

Реакции расщепления:

1). Отщепление водорода (дегидрирование УВ). В присутствии катализатора и при нагревании из предельных УВ за счёт разрыва связи С-Н (отщепления атомов водорода) можно получить непредельные УВ:

С₃Н₈ пропан =====^{Cr2O3, 460C} C₃H₆+H₂ пропилен

Окисление алканов:

Окисление алканов проводят при повышенных давлении и температуре, в присутствии катализаторов. CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ =2CH_{3 -OH} ^=O

Окисление алканов протекает через стадию образования гидроперекиси.

R-O-O-H

CH₃-CH₂-CH₃ = =CH₃-CH₂=CH₃-CH₂-CH-OH-CH₂-O-O-H

=CH₃-CH₂-C _-H^=O = CH₃-CH₂-C _-OH^=O

=CH₃-CH-O-OH –CH =CH₃-CH₂OH+C _-H^=O

CH₃-C _-H^=O+CH₃OH

Крекинг – это химические процессы, которые протекают при высокотемпературной обработке углерода.

CH₃ – CH₂ –CH₂ –CH₃ = =CH₃–CH₂–CH₂+CH₃=CH₃ -CH=CH₂+CH₄

=CH₃-CH₂+CH₃-CH₂

CH₃+CH₃ = CH₃-CH₃

CH₃+CH₂-CH₃=CH₃-CH₃

С помощью крекинга получают из высококипящих нефтяных фракций(керосин, соляровые масла, мазут) низкокипящие. Например. выход бензина из сырой нефти при крекинге нефтепродуктов повышается почти в три раза. Крекинг был изобретён В.Г. Шуховым в 1891г. Различают два типа крекинга – термический и каталитический.

Основными процессами при крекинге являются гомолитический разрыв углеродной цепи с одновременной изомеризацией и циклизацией, а также дегидрогенизация УВ с образованием непредельных соединений. Место разрыва углеродной цепи зависит от температуры и давления: с повышением температуры разрыв происходит ближе к краю цепи с образованием устойчивых УВ с короткими цепями. С повышением давления Цепь разрывается ближе к середине. Повышение температуры ведёт также к увеличению скорости процесса. Термический крекинг – свободнорадикальный процесс. При высокой температуре углеводороды распадаются на свободные радикалы R-CH₂-CH₂-R===2R-CH₂

которые способны распадаться и дальше с образованием более простых (метильных или этильных) радикалов.

Каталитический крекинг протекает в присутствии катализаторов(алюмосиликатов или хлорида алюминия) при 480-540^оС и давлении 0,2-0,3 МПа. Процесс начинается с отщепления от алкана гилридиона Н^- с образованием карбкатиона, который распадается затем на непредельное соединение и другой карбониевый ион, но с меньшим числом углеродных атомов.