33. Химические свойства кетонов.

34.Реакции альдегидов и кетонов, связанные с подвижностью атома водорода, находящегося в альфа-положении по отношению к карбонильной группе.

После присоединения водорода по карбонильной группе альдегиды переходят в первичные спирты, а кетоны – во вторичные:

R-C _–H^=O +H₂===^Ni R-CH₂OH

альдегид первичный спирт

_R’- ^R- С =O+H₂===^{Ni R-}_R’- CH-OH

кетон вторичный спирт

В качестве восстановителя в этом случае часто применяют литийалюминийангидрид LiAlH₄. Действие его избирательно. Восстанавливая карбонильную группу, он не затрагивает двойную углерод-углеродную связь (в непредельных альдегидах и кетонах). Реакция восстановления идёт с участием гидридного иона (Н^-).

35. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов.

При взаимодействии с полярными реагентами п-связь карбонильной группы разрывается. В результате происходит присоединение атомов или групп атомов атакующего реагента. Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе – процесс ступенчатый. Реакция начинается с медленной атаки углерода карбонильной группы нуклеофильной частицей. Затем следует быстрое присоединение к образовавшемуся аниону положительно заряженного катиона А⁺ (например протона). Скорость нуклеофильного присоединения тем выше. чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы заместителей. связанных с углеродом карбонильной группы. Известно, что электроноакцепторные (электрофильные) заместители увеличивают δ+ и тем самым способствуют присоединению нуклеофильных реагентов. Наоборот, нуклеофильные заместители понижают δ+ (за счёт смещения электронной плотности в сторону атома углерода). В результате процесс нуклеофильного присоединения затрудняется. У кетонов в отличие от альдегидов с карбонильной группой связаны два радикала, понижающие активность молекулы. Поэтому альдегиды обладают большей химической активностью, чем кетоны.

36. Предельные одноосновные карбоновые кислоты. Номенклатура, изомерия, основные способы получения.

Карбоновыми кислотами называют производные УВ, которые содержат в молекуле одну или несколько карбоксильных групп – СООН.

Номенклатура. Названия простых карбоновых кислот иногда связывают с источниками, из которых они были выделены впервые:например, муравьиная кислота – из муравьёв, уксусная кислота – из уксуса и т.д. Более сложные карбоновые кислоты можно рассматривать как производные уксусной кислоты и называть по рациональной номенклатуре. Названия карбоновых кислот по систематической номенклатуре производят от названий соответствующих (с тем же числом углеродных атомов) предельных УВ с добавлением окончания –овая и слова кислота. Нумерация главной цепи начинается с углерода, входящего в состав карбоксильной группы. Изомерия карбоновых кислот, как и альдегидов зависит от строения углеродной цепи (радикала), связанной с карбоксильной группой. Первые три представителя гомологического ряда предельных одноосновных карбоновых кислот (муравьиная НСООН, уксусная СН₃СООН и пропионовая С₂Н₅СООН) изомеров не имеют. Изомеры в этом ряду появляются у кислоты, содержащей четыре углеродных атома в молекуле (С₃Н₇СООН):

СН₃-СН₂-СН₂-СООН масляная или бутановая кислота

СН₃-СН ^-СН3 –СООН изомасляная, или метилпропановая кислота

Способы получения:

Карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии. а также в виде их производных, в основном в виде сложных эфиров. Однако основным источником получения карбоновых кислот является органический синтез. Их можно получать следующими способами.

1. Окисление спиртов, альдегидов, кетонов, алканов.

2. Оксо-синтез:

R-CH=CH₂+CO+H₂O====R-CH₂-CH₂-COOH

====R-CH ^–CH3 –COOH

3. Взаимодействие магнийорганических соединений с диоксидом углерода:

R^δ- -Mg^δ+ -Br+ C^δ+ _=O ^{=O δ-} ===R-C ^=O –_OmgBr ===^HCl R-COOH+MgBrCl

4. Гидролиз нитрилов (R-C≡N) в кислой или щелочной среде при нагревании:

R-CN===^{2H2O; H+} R-COOH+NH₃

5. Гидролиз тригалогенопроизводных (три атома галогена при одном углеродном атоме):

R-CBr₃+2H₂O=== R-COOH+3HBr