21. Галогенопроизводные непредельных углеводородов. Реакционная способность винилхлорида и аллилхлорида в сравнении с реакционной способностью этилхлорида.

Галогенпроизводные непредельных УВ могут быть производными этилена и ацетилена.

Учитывая положение галогена относительно кратной связи, непредельные галогенопроизводные можно разднлить на три группы:

1. CH₂=CH-X

2. CH₂=CH-CH₂-X

3. CH₂=CH-(CH₂)_n-CH₂-X

Взаимное расположение атома галогена и двойной связи определяет подвижность атома галогена и в целом – реакционную способность галогенопроизводного. В соединениях 1 в отличие от обычных галогеналкилов галоген прочно связан с атомом углерода. В результате такие галогенпроизводные обладают низкой реакционной способностью. Объяснить это можно взаимовлиянием п-электронной системы двойной связи со свободными электронными парами атома галогена. Атом галогена, являясь электроотрицательным элементом, оттягивает на себя электроны соседних связей (-I-индуктивный эффект). В то же время свободные электроны атома галогена несколько смещаются в сторону двойной связи (+С- эффект сопряжения):

CH ^δ- ₂=CH ^δ+===Cl винилхлорид

В соединениях 2 атом галогена отличается исключительной подвижностью и превосходит в этом отношении атом галогена в галогеналкилах. Такую подвижность связывают с устойчивостью карбкатиона, образованного при отрыве галогена:

CH₂=CH-CH₂Cl===^дисс. CH₂=CH-C⁺H₂+Cl^-

аллилхлорид

Поведение атома галогена в соединениях 3 ничем не отличается о свойств галогена в галогеналкилах.

22. Общие способы получения предельных одноатомных спиртов.

Существует несколько способов получения предельных одноатомных спиртов.

1. Взаимодействие галогенопроизводных со щелочами. Например:

C₂H₅+NaOH===C₂H₅OH+NaCl

В промышленности этим путём получают смесь амиловых (пентиловых) спиртов:

C₂H₁₁Cl+NaOH===C₂H₁₁OH+NaCl

2. Гидратация этиленовых УВ. Реакцию часто проводят в присутствии серной кислоты (сернокислотный метод):

CH₂=CH₂+H₂SO₄===CH₃-CH₂-O-SO₃H===^H2O CH₃-CH₂OH+H₂SO₄

этилсерная кислота

3. Восстановление альдегидов и кетонов. В присутствии катализаторов альдегиды при восстановлении переходят в первичные спирты, а кетоны – во вторичные:

R-C _-H ^=O ==^H2 R-C _-H -H^-OH

альдегид первичный спирт

R-C _=OH -R==^H2 R-CH _-OH –R

кетон вторичный спирт

4. Взаимодействие магнийорганических соединений с карбонилсодержащими соединениями.

5. Гидролиз сложных эфиров.

23. Предельные одноатомные спирты. Номенклатура, изомерия. Кислотно-основные свойства спиртов.

Названия спиртов чаще всего связывают с названиями радикалов, при которых находится гидроксильная группа. По систематической номенклатуре названия одноатомных спиртов составляют из названия соответствующего предельного УВ с добавлением суффикса –ол. Главная цепь нумеруется с того конца, к которому ближе гидроксильная группа. Например:

CH₃-CH_-CH3 –CH₂-CH _-CH3 –OH 4-метилпентанол-2

CH₃-CH _-CH3 –CH _–OH –CH₂-CH₃ 2-метилпентанол-3

Иногда спирты рассматривают как производные метилового спирта СН₃ОН, который называют карбинолом:

СН₃-СН₂ОН метилкарбинол

Изомерия. Строение спиртов зависит от структуры углеродной цепи и положения в ней гидроксильной группы. Если для первых двух членов гомологического ряда спиртов – метилового СН₃ОН и этилового С₂Н₅ОН – изомеров нет, то для следующего гомолога – спирта состава С₃Н₇ОН – существуют два изомера:

СН₃-СН₂-СН₂ОН н-пропиловый спирт, пропанол-1

СН₃-СН ^–ОН –СН₃ изопропиловый спирт, пропанол-2

Эти изомеры, имея одинаковое строение углеродной цепи, отличаются только положением в ней гидроксильной группы. У спирта с составом С₄Н₉ОН – четыре изомера, которые отличаются не только различным расположением гидроксильной группы в цепи. но и её строением:

СН₃СН₂СН₂-СН₂ОН н-бутиловый спирт, бутанол-1

СН₃СН₂-СН^-ОН-СН₃ вторбутиловый спирт, бутанол-2

Число изомеров у спиртов, как и у галогенпроизводных, быстро растёт с увеличением числа углеродных атомов в молекуле: у С₅Н₁₁ОН 8, у С₆Н₁₃ОН 17, у С₇Н₁₅ОН 39, у С₁₀Н₂₁ОН 507.

Кислотно-основные свойства. Реакции гидроксильного водорода. Образование алкоголятов. Спирты – практически нейтральные вещества. Однако атом водорода гидроксильной группы, обладая некоторой подвижностью, способен вступать в реакции замещения. Такая подижность определяется, в первую очередь. влиянием атома кислорода. Кислород. как более электроотрицательный элемент. оттягивая электронную плотность в свою сторону. способствует поляризации связи О-Н:

R-O^δ--H^δ+

В результате происходит замещение атома водорода на щелочные или, при соответствующих условиях, на другие металлы (Ca,Al,Mg):

2R-OH+2Na===2R-ONa+H₂

Такие металлические производные спиртов называют алкоголятами или алкоксидами. В реакциях образования алкоголятов спирты выступают как слабые кислоты. Алкоголяты – твёрдые вещества, легко подвергающиеся гидролизу:

C₂H₅-ONa+H-OH==C₂H₅OH+NaOH

Алкоголяты щелочных металлов проявляют более сильные основные свойства, чем гидроксиды натрия или калия. Спирты по сравнению с водой обладают меньшей кислотносью. Ещё более слабо выражена кислотность у вторичных и особенно у третичных кислот. Если же ввести в радикал электроноакцепторные группы или атомы. то кислотные свойства спиртов значительно усиливаются. Сравнение относительной кислотности уже изученных классов органических веществ позволяет расположить их таким образом:

H₂O>R-OH>CH≡CH>NH₃>CH₂=CH₂>R-H