1.1 Основные понятия диффузии

Главной характеристикой диффузии служит плотность диффузионного потока J – количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты температуры, давления, электрического потенциала и др., имеется градиент концентрации с (х, t), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении х (одномерный случай) в момент времени t, то в изотропной покоящейся среде

, (1.1.1)

где D – коэффициент диффузии (м²/с); знак «минус» указывает на направление потока от больших концентраций к меньшим. Пространственно-временное распределение концентрации:

. (1.1.2)

Уравнения (1.1.1) и (1.1.2) называются первым и вторым законами Фика. Трехмерная диффузия [с (х, у, z; t)] описывается уравнениями:

(1.1.3)

, (1.1.4)

где J – вектор плотности диффузионного потока, grad – градиент поля концентрации. Перенос частиц в среде осуществляется как последовательность их случайных перемещений, причем абсолютная величина и направление каждого из них не зависят от предыдущих. Диффузионное движение в среде каждой частицы обычно характеризуют среднеквадратичным смещением L² от исходного положения за время t. Для трехмерного пространства справедливо первое соотношение Эйнштейна: L² = G∙D∙t. Таким образом, параметр D характеризует эффективность воздействия среды на частицы.

В случае диффузии в многокомпонентных смесях в отсутствие градиентов давления и температуры (изобарно-изотермическая диффузия) для упрощения описания взаимного проникновения компонентов при наличии градиентов их концентраций вводят так называемые коэффициенты взаимной диффузии. Например, при одномерной диффузии в двухкомпонентной системе выражение для диффузионного потока одного из компонентов принимает вид:

, (1.1.5)

где c₁ + с₂ = const, D₁₂ = D₂₁ – коэффициент взаимной диффузии обоих компонентов.

В результате неравномерного нагревания среды под влиянием градиента температуры происходит перенос компонентов газовых или жидких смесей – термодиффузия. Если между отдельными частями системы поддерживается постоянная разность температур, то вследствие термодиффузии в объеме смеси появляются градиенты концентрации компонентов, что инициирует обычную диффузию. Последняя в стационарном состоянии уравновешивает термодиффузию, и в системе возникает разность концентраций компонентов. Это влияние лежит в основе одного из методов разделения изотопов, а также термодиффузионного разделения нефтяных фракций.

При внешнем воздействии на систему градиента давления или гравитационного поля возникает бародиффузия. Примеры: диффузионное осаждение мелких взвешенных частиц при столкновении их с молекулами газа – пылеулавливание; баромембранные процессы – обратный осмос, микро- и ультрафильтрация. Действие на систему внешнего электрического поля вызывает направленный перенос заряженных частиц – электродиффузию. Примеры: электромембранные процессы, например, электродиализ – разделение под действием электрического тока ионизированных соединений вследствие избирательного переноса ионов через ионообменные мембраны; диффузия носителей заряда – перемещение электронов проводимости и дырок, обусловленное неоднородностями их концентрации в полупроводниках.

Математически законы Фика аналогичны уравнениям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, температуры, давления и др.) между различными частями какой-либо системы при стремлении ее к термодинамическому равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физических величин и термодинамическими силами, т.е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами других интенсивных параметров и внешними силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологическими уравнениями термодинамики необратимых процессов. Например, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента температуры , градиента давления и градиента электрического потенциала выражение для диффузионного потока частиц с зарядом q_i в одномерном случае принимает вид:

, (1.1.6)

где с – общее число частиц смеси в единице объема; – относительная доля частиц i-гo компонента (i = 1, 2); D_p, D_T – коэффициент баро- и термодиффузии. Например, в бинарной газовой смеси при постоянном давлении и отсутствии внешних сил полный диффузионный поток

. (1.1.7)

При отсутствии потока (J = 0) распределение концентраций находят по формуле:

, (1.1.8)

где . Коэффициент D_T в значительной степени зависит от межмолекулярного взаимодействия, поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в различных средах.

Одновременно с диффузионным переносом частиц посторонних веществ, неравномерно распределенных в какой-либо среде, происходит самодиффузия – случайное перемещение частиц самой среды, химический состав которой при этом не изменяется. Данный процесс, наблюдаемый даже в отсутствие в системе термодинамических сил, описывается уравнениями Фика, в которых D заменен параметром D_c, называемым коэффициентом самодиффузии. Эффекты самодиффузии могут приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрического тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза и т.д.

При взаимной диффузии в твердых телах поток атомов одного сорта может превосходить идущий в обратном направлении поток атомов другого сорта, если для нескомпенсированных вакансий (а возможно, и для нескомпенсированных атомов) имеются стоки. При этом в кристалле появляются поры, приводящие к нарушению устойчивости кристаллической решетки как механической системы и, вследствие этого, к смещению кристаллических плоскостей как целого – эффект Киркиндаля. В частности, при взаимной диффузии в бинарных металлических системах наблюдается перемещение «инертных» меток, например, тонких тугоплавких проволочек из Мо или W диаметром несколько мкм, внесенных в зону диффузии.

Скорость диффузионного массопереноса в различных веществах или материалах иногда удобно характеризовать константой их проницаемости П = D∙g, где g – константа Генри, определяющая равновесную растворимость переносимого компонента.

Коэффициенты диффузии существенно различаются для диффузионных процессов в газовых и конденсированных (жидких и твердых) средах: наиболее быстро перенос частиц происходит в газах (D порядка 10^-4 м²/с при нормальных температуре и давлении), медленнее – в жидкостях (порядка 10^-9 м²/с), еще медленнее – в твердых телах (порядка 10^-12 м²/с).