Расщепление энергетических уровней атома в магнитном поле

Если атомы, излучающие свет, поместить в магнитное поле, то линии, испускаемые этими атомами, расщепляются на несколько компонент. Это явление было обнаружено голландским физиком Зееманом в 1896 г, при наблюдении свечения паров натрия и носит его имя. Расщепление весьма невелико — при Н — 20 ч- 30 тысяч эрстед оно достигает лишь несколько десятых долей ангстрема.

Напрашивается предположение, что расщепление линий обусловлено расщеплением под действием магнитного поля энергетических уровней атома. Причину такого расщепления легко понять, если учесть, что вращающийся по орбите электрон обладает, наряду с механическим ') моментом М, также и магнитным моментом:

Хотя представление об орбитах, как и вообще представление о траекториях микрочастиц, является неправильным, соотношение остается, как показывает опыт, справедливым.

Известно, что магнитный момент обладает в магнитном поле энергией:

где —проекция магнитного момента на направление поля.

Вычислим величину орбитального магнитного момента электрона и величину проекции момента на направление поля. Подставим в соотношение квантово-механическое выражение для механического момента:

Величина

называется магнетоном Бора.

Проекция магнитного момента на направление поля равна:

где т —магнитное квантовое число.

Согласно атом получает в магнитном поле добавочную энергию:

Следовательно, энергетический уровень  расщепляется на   равноотстоящих друг от друга подуровней (магнитное поле снимает вырождение по т), в связи с чем расщепляются и спектральные линии.

Для магнитного квантового числа m также имеется правило отбора, согласно которому возможны только такие переходы, при которых квантовое число m либо остается неизменным, либо изменяется на единицу.

Происхождение этого правила можно пояснить следующим образом. Если механический момент электрона при излучений изменяется на единицу (фотон уносит с собой момент, равный единице), то изменение проекции момента не может быть больше единицы.

Электронный парамагнитный резонанс

Электронный Парамагнитный Резонанс (ЭПР) — физическое явление, открытое Завойским Евгением Константиновичем в Казанском государственном университете. На основе этого явления был развит метод спектроскопии, который зарегистрирован в Государственный реестр научных открытий СССР как научное открытие № 85 с приоритетом от 12 июля 1944 года.

Суть явления электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении электромагнитного излучения неспаренными электронами. Электрон имеет спин и ассоциированный с ним магнитный момент.

Если поместить свободный радикал с результирующим моментом количества движения J в магнитном поле с напряжённостью B0, то для J, отличного от нуля, в магнитном поле снимается вырождение, и в результате взаимодействия с магнитным полем возникает 2J+1 уровней, положение которых описывается выражением: W = gβB0M, (где М = +J, +J-1, …-J) и определяется Зеемановским взаимодействием магнитного поля с магнитным моментом J.

Если теперь к парамагнитному центру приложить электромагнитное поле с частотой ν, поляризованное в плоскости, перпендикулярной вектору магнитного поля B0, то оно будет вызывать магнитные дипольные переходы, подчиняющиеся правилу отбора ΔМ = 1. При совпадении энергии электронного перехода с энергией фотона электромагнитной волны будет происходить резонансное поглощение СВЧ излучения. Таким образом, условие резонанса определяются фундаментальным соотношением магнитного резонанса

hν = gβB0.

Поглощение энергии СВЧ поля наблюдается в том случае, если между уровнями существует разность заселённостей.

При тепловом равновесии существует небольшая разность заселённостей зеемановских уровней, определяемая больцмановским распределением = exp(gβB0/kT). В такой системе при возбуждении переходов очень быстро должно наступить равенство заселённостей энергетических подуровней и исчезнуть поглощение СВЧ поля. Однако, в действительности существует много различных механизмов взаимодействия, в результате которых электрон безызлучательно переходит в первоначальное состояние. Эффект неизменности интенсивности поглощения при увеличении мощности возникает за счёт электронов, не успевающих релаксировать, и называется насыщением. Насыщение появляется при высокой мощности СВЧ излучения и может заметно исказить результаты измерения концентрации центров методом ЭПР.

Метод ЭПР даёт уникальную информацию о парамагнитных центрах. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решётку от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: валентность, координация, локальная симметрия, гибридизация электронов, сколько и в какие структурные положения электронов входит, ориентирование осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведения о химической связи. И, что очень важно, метод позволяет определить концентрацию парамагнитных центров в областях кристалла с разной структурой.

Но спектр ЭПР это не только характеристика иона в кристалле, но и самого кристалла, особенностей распределения электронной плотности, кристаллического поля, ионности-ковалентности в кристалле и наконец просто диагностическая характеристика минерала, так как каждый ион в каждом минерале имеет свои уникальные параметры. В этом случае парамагнитный центр является своеобразным зондом, дающим спектроскопические и структурные характеристики своего микроокружения.

Это свойство используется в т. н. методе спиновых меток и зондов, основанном на введении стабильного парамагнитного центра в исследуемую систему. В качестве такого парамагнитного центра, как правило, используют нитроксильный радикал, характеризующийся анизотропными g и A тензорами.