2. Сополимеры винилхлорида

С целью модификации некоторых свойств поливинилхлорида (растворимости, термостабильности, адгезии, текучести и др.) проводится его сополимеризация с различными непредельными соединениями. Известны сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, винилацетатом, стиролом , эфирами акриловой и метакриловой кислот , акрилонитрилом и другими моно­мерами. Наиболее важны и широко применяются сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом и винилацетатом.

2.1 Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом

В технике эти сополимеры получают эмульсионным методом. Вследствие разной активности мономеров возникает сополимер, обогащенный более активным винилиденхлоридом по сравнению с исходной смесью. Скорость сополимеризации зависит от состава исходной смеси и. прохо­дит через минимум при содержании 25—30% винилиденхлорида. Но при любом составе смеси она значительно ниже скорости раз­дельной полимеризации (в 7—8 раз), что объясняется взаимным ингибирующим действием мономеров.

Однородность состава сополимера можно увеличить, если более реакционноспособный мономер — винилиденхлорид добавлять к смеси постепенно. Но так как постепенная дозировка затруднительна, то ино­гда процесс проводят в две или несколько стадий. К винилхлориду сначала добавляется часть винилиденхлорида и проводится сополимеризация, а затем в конце процесса добавляется оставшееся количество винилиденхлорида.

Несмотря на преимущества более однородных сополимеров (повышенные физико-механические свойства), на практике очень часто приме­няют одновременную загрузку мономеров и получают продукты, содержащие фракции неодинакового состава.

Примером может служить процесс, описанный Гордоном . В автоклав после вытеснения воздуха азотом заливают 2л дистилли­рованной воды, растворяют 0,5—0,6% персульфата аммония и 0,25% эмульгатора (некаль); после подщелачивания среды водным раствором аммиака (содержание его в смеси должно составлять 0,2%) вводят 480 г винилхлорида и 320 г винилиденхлорида. Мешалку автоклава приводят во вращение и начинают подогревать реакционную смесь до 50°С. Реакцию при этой температуре продолжают 25—45 ч до понижения давления в автоклаве. Непрореагировавшие мономеры при атмосферном давлении удаляют из аппарата путем нагревания; образовавшаяся диспер­сия содержит сополимер в количестве 250—280 г/л.

Если дисперсия не имеет само­стоятельного применения, то сополи­мер из нее может быть выделен при добавлении кислот или водных раство­ров солей (хлористого натрия, серно­кислого алюминия или хлористого кальция). После промывки сополимер сушат при 50—80° С в сушилках перио­дического или непрерывного действия. По другим данным , сополимер может быть получен из 207 вес. ч. винилхлорида и 80 вес. ч. винилиден­хлорида в 400 вес. ч. воды при 45° С в присутствии 0,5 вес. ч. персульфата ам­мония и 2 вес. ч. додецилсульфата. Образовавшаяся эмульсия разру­шается хлористым кальцием, и выделившийся сополимер фильтруется, промывается и высушивается. Температура размягчения, предел прочности при растяжении, относительное удлинение и другие свойства сополимеров зависят от состава. На рисунке представлена зависимость некоторых свойств сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом от со­става.

Рисунок 2.1.1 Зависимость свойств сополимера винилхлорида и винилиденхлорида от состава:

1 – температура текучести; 2 – растворимость в ацетоне; 3- цветостабильность; 4 – предел прочности при растяжении; 5 – относительное удлинение.

К ак видно из рисунка 2.1.1, сополимеры, со­держащие 40—60% винилиденхлорида, име­ют наименьшую прочность при растяже­нии, наибольшее относительное удлинение, более низкую температуру текучести и по­вышенную растворимость. Как правило, со­полимеры обладают более низкой темпера­турой текучести, меньшей прочностью и лучшей растворимостью, чем гомополимеры. Теплостойкость по Вика сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом свидетельствует о том, что при содер­жании в сополимере 60% винилиденхло­рида наблюдается минимум теплостойкости.

Т

Рисунок 2.1.2 Зависимость теплостойкости сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом от состава

ермомеханические исследования, проведенные Каргиным и Соголовой, показывают, что температура стеклования сополимеров почти линейно уменьшается с увеличением содержания винилиденхло­рида в сополимере(смотреть рисунок 2.1.2). Понижение температуры текучести сополимеров связано как с уменьшением среднего молекулярного веса, так и с явлением «внутренней пластификации», вызванным уменьшением межмолекуляр­ного

взаимодействия в связи с нарушением регулярности строения. Эти особенности сополимеров позволяют получать эластичные изделия при небольшой дозировке пластификатора.

Пластификаторами сополимеров винилхлорида с винилиденхлори­дом являются сложные эфиры фталевой и фосфорной кислот, хлориро­ванные дифенил и нафталин, бутадиеннитрильные каучуки, содержащие 5—40% акрилонитрила.