Электродиализ.

Электродиализ – процесс удаления из растворов ионизированных веществ путем переноса их через мембраны в поле постоянного электрического тока. В такой системе возникает направленной движение ионов водорода и ОН^-, причем катионы движутся к катоду, а анионы – к аноду. При достижении катода катионы восстанавливаются в соответствии с катодными реакциями, например:

2 Н⁺ +2е 2Н; 2Н Н₂ ; Na⁺ + e Na; 2Na + 2H₂O 2Na + 2OH^- + H₂ .

Анодные реакции.

4 ОН^- − 4е 2Н₂О + 2О; 2О О₂ ;

2 Cl^- − 2e 2Cl; 2Cl Cl₂ ;

2 Cl + H₂O 2H⁺ + 2Cl^- + O.

Д ля предотвращения переноса ионов Н⁺ и ОН^- электродиализатор разделяют на отсеки с помощью специальных мембран, проницаемых только для катионов или только для анионов (рисунок 3).

При направленном движении ионов к соответствующим электродам катионы, встречающие на своем пути катионопроницаемую мембрану К, свободно проникают через нее. В то же время для анионов эти мембраны являются практически непроницаемыми. Аналогично происходит движение анионов через анионопроницаемую мембрану А, одновременно препятствующую переносу катионов. В соответствии с законом Фарадея на перенос 1 г-экв солей расходуется 96491 Кл электричества (26,8 А·ч), в связи с чем теоретический расход электроэнергии Q_э , затрачиваемой на опреснение 1 м³ воды с начальным С_нач и конечным С_кон солесодержанием:

Q_э = 26,8 (С_нач – С_кон), А·ч.

Реальный расход электроэнергии будет выше из-за поляризационных явлений и недостаточной селективности мембран.

Ионитные мембраны для процессов электродиализа должны обладать высокой селективностью, малой проницаемостью для молекул воды, хорошей электропроводимостью, высокой механической прочностью, химической стойкостью, определяющей продолжительность срока службы в промышленных условиях.

В зависимости от знака заряда матрицы ионита и исходного вещества мембраны подразделяют на катионитные и анионитные, а по методу получения – на гетерогенные и гомогенные.

Гетерогенные мембраны представляют собой тонкодисперсный ионит, распределенный в пленке инертного связующего материала. Существует несколько основных способов их получения. Сухое связующее вещество и ионообменный материал в порошкообразной форме смешивают и спрессовывают в листы при определенных температуре и давлении. Порошкообразный ионит диспергируется в легкоиспаримом растворителе, смесь отливают на армирующую ткань (нейлоновую сетку) и сушат.

В России выпускаются катионитные и анионитные мембраны марок МК-40 и МА-40.

Гомогенные мембраны, получаемые в результате реакции поликонденсации или методом привитой полимеризации, характеризуются сплошной фазой ионита по всей структуре пленки. Гомогенные мембраны обладают лучшими электрохимическими свойствами по сравнению с гетерогенными, но меньшей механической прочностью.

Вода, используемая в электродиализаторах, требует тщательной обработки. Некоторые рекомендации по эксплуатации электродиализаторов:

1. Исходная вода не должна содержать взвешенные частицы, которые могут осаждаться и вызывать повышенную поляризацию мембран.

2. Накопление шлама из частиц твердой фазы СаСО₃ и MgCO₃ на мембранах или электродах вызывает увеличение омического сопротивления аппарата. Борьбу с отложениями ведут путем подкисления исходной воды или периодической замены полярности электродов в аппарате.

3. При работе электродиализатора возможно образование твердой фазы вследствие электрокоагуляции коллоидных частиц. Такой осадок можно довольно легко удалить, быстро изменив скорость воды в тех частях установки, где он образуется.

4. Необратимое накопление в ионитных мембранах поливалентных ионитов, имеющих малую подвижность, приводит к «отравлению» мембран, то есть к снижению их электропроводимости. Частичное удаление с «отравленных» мембран иона достигается промывкой мембран кислотой с последующим переводом их в натриевую форму.

Указанные трудности при использовании мембран приводят к сокращению срока их службы. Для ионитных мембран в некоторых случаях наблюдалась полная потеря обменной емкости после трехсот дней работы.

При расчете процессов электродиализа и, в частности, при выборе рабочей плотности тока, надо учитывать явление концентрационной поляризации, возникающей на ионитных мембранах. Суть его заключается в том, что миграция ионов через мембрану идет с большей скоростью, чем в растворе, что приводит к падению концентрации электролита около принимающей стороны мембраны и повышению концентрации около отдающей стороны (рисунок 4). Существует предельная плотность э лектрического тока, при которой концентрация электролита около мембраны снижается до нуля и начинается перенос Н⁺ и ОН^- ионов, образующих при электродиализе воду, что вызывает перерасход электроэнергии, изменяет рН, а солесодержание не уменьшается.

Лекция №12

Комплексная очистка высокоминерализованных

исходных и сточных вод.

Как известно, регенерация ионитных фильтров проводится при удельных расходах реагентов, существенно превышающих стехиометрические количества, что приводит с учетом корректировки рН сточных вод к многократному превышению суммарного содержания солей в стоках по сравнению с содержанием солей в исходной воде. Сброс сточных вод водоподготовительной установкой в естественные водоемы вызывает увеличение их солесодержания; если же сточные воды доупаривать, то это вызовет усложнение схем водоподготовительной установки и удорожание обработанной воды. Количественные и качественные характеристики стоков водоподготовительных установок, использующих различные технологические схемы в зависимости от минерализации исходной воды, показывают, что испарители являются более «экологически чистыми», чем ионитные фильтры, так как суммарный сброс солей при химическом обессоливании воды превышает сброс солей при работе испарительных установок.

Совершенствование ионообменной технологии идет в нескольких направлениях в целях уменьшения удельных расходов реагентов и сокращения количества сбросных вод.

Рассмотрим ряд принципиальных решений. Для схем катионитного умягчения с предварительным известкованием и коагуляцией в осветлителе, применяемых, например, для подготовки добавочной воды тепловой сети, рекомендуется воды собственных нужд водоподготовительных установок разделять на условно чистые и условно жесткие, не смешивая их и собирая в соответствующие баки, что ограничивает переработку сточных вод. Условно чистые воды, получаемые при взрыхлении, спуске водяной подушки, отмывке, возвращаются в осветлитель без переработки. Жесткие регенерационные стоки ( мг-экв/кг) обрабатываются методами осаждения при повышенной температуре с использованием соды и гидроксида натрия в собственном осветлителе и используются повторно после дополнительного осветления, фильтрования.

Прогресс в оптимизации процессов обработки воды методами осаждения и ионного обмена позволил исключить дорогостоящий термический метод для обработки сточных вод для схем химического обессоливания и Na-катионирования. Это достигается следующими технологическими и схемными решениями:

− использованием щелочных растворов по существующей схеме ступенчатой регенерации;

− применением для регенерации Na-катионитных фильтров сульфата натрия, раствор которого приготавливается на нейтральных подкисленных сточных водах анионитных фильтров;

− нейтрализацией сточных вод Н- и Na-катионитных фильтров известью и их использованием после осветления в качестве исходной воды в схеме подпитки тепловой сети.

Использование рекомендуемых технологических приемов с противоточной или двухпоточнопротивоточной конструкцией фильтров позволяет снизить удельные расходы кислоты и щелочи до значений, близких к стехиометрическим. Применение сульфата натрия вместо хлорида натрия связано со стремлением использовать для снижения кальциевой жесткости сточных вод сульфат-ион вместо дефицита карбоната натрия.

Рассмотренные методы снижения объемов сточных вод и расхода реагентов заключаются в повторном использовании реагентов на водоочистных сооружениях, причем отличие состоит в том, что сточные регенерационные и отмывочные воды ионитных фильтров разделяют на объемы двух типов. В объеме первого типа (первая порция) сточные воды содержат основную массу вытесняемых из ионитов примесей и неактивный противоион регенерационного раствора. Эта порция раствора характеризуется рН, близким к нейтральному. Вторая порция сточных вод ионитных фильтров содержит основную часть активного вещества, слабозагрязненного продуктами регенерации. Она пригодна для повторного использования. Разделение сточных вод катионитных и анионитных фильтров на соответствующие порции также упрощает технологию нейтрализации. Промышленные испытания предложенной технологии подтвердили ее высокую эффективность по значениям остаточной жесткости воды за фильтром-нейтрализатором.

Выбор метода обработки высокоминерализованных вод и стоимость этого процесса зависят от солесодержания исходной воды, производительности установки, стоимости топлива, электрической энергии, реагентов и от условий, допускающих или запрещающих сброс сточных вод водоподготовительных установок.

Применимость того или иного способа обосновывается в результате сопоставления технико-экономических показателей нескольких технологических схем и используемых аппаратов. Решение принимается с учетом минимальных приведенных затрат и мероприятий, связанных с охраной природы – предотвращением засоления водоемов, а также с эффектом получения дополнительной попутной продукции при комплексной переработке минеральных вод.

При запрете на сброс сточные или продувочные воды водоподготовительных установок подвергаются глубокому упариванию с последующим захоронением концентрата. Применение комбинированных схем с использованием мембранных технологий позволяет улучшить технико-экономические показатели обессоливающих установок.

Стабилизационная обработка воды.

Общие положения.

Охлаждающие контуры с небольшим подогревом водного теплоносителя (система охлаждения конденсаторов, промежуточные контуры охлаждения) выполняются обычно по открытой схеме, в которой нагретая вода охлаждается методом испарительного охлаждения при контакте ее с воздухом в градирнях и вновь подается в теплообменные аппараты. В градирнях часть оборотной воды теряется за счет капельного уноса Р_ун (0,5 – 2,5%) и испарения Р_исп (1 – 1,5%), что приводит к повышению солесодержания. Регулирование солесодержания осуществляется с помощью продувки из системы Р_прод (процент часового расхода охлаждающей воды), а отмеченные потери компенсируются добавлением воды в систему:

Р_доб = Р_исп + Р_ун + Р_прод.

Концентрирование солей в системе охлаждения ( , где С_цирк , С_доб – концентрация соли в добавочной и циркуляционной воде) зависит от значения продувки. Наряду с концентрированием легкорастворимых солей в системах охлаждения увеличивается также концентрация солей жесткости и бикарбонат-ионов при одновременной интенсификации их гидролиза в воде, что характеризуется уравнением:

2 НСО₃ + СО₂ + Н₂О.

Кроме того, распаду бикарбонатов способствует потеря образующегося при гидролизе углекислого газа при разбрызгивании воды и в градирнях. Эти факторы приводят к выделению на теплообменных поверхностях отложений карбоната кальция СаСО₃ в тех случаях, когда произведение активностей взаимодействующих компонентов превысит . Сульфат кальция обладает сравнительно большой растворимостью и поэтому редко встречается в составе накипей.

Так как теплопроводность кальциевых отложений на порядок меньше теплопроводности металла конденсаторных трубок, с ростом температуры накипи повышается температура конденсации пара, ухудшается вакуум в конденсаторе, а его снижение на 1% вызывает увеличение расхода пара на 1,4% для поддержания номинальной мощности энергоустановки.

Для предупреждения накипных отложений в конденсаторах и регулирования состава охлаждающей воды применяют в первую очередь продувку системы охлаждения, которую оценивают исходя из затрат на перекачку воды, стоимости воды (добавочной), а также предельно допустимой карбонатной жесткости охлаждающей воды Ж_к.пр. Расчет Ж_к.пр проводится по эмпирической формуле Крушеля, применяемой для природных вод с окисляемостью до 25 мгО₂/кг в температурном интервале 30 – 65 ⁰С:

,

где О_к – окисляемость воды, мгО₂/кг;

t – максимальная температура воды в системе, ⁰С (при температуре меньше 40 ⁰С в уравнение следует подставлять 40 ⁰С).

Продувку, необходимую для поддержания в воде системы охлаждения Ж_к.цирк = Ж_к.пр , определяют по формуле:

,

где Ж_к.доб – карбонатная жесткость добавочной воды.

Если по технико-экономическим соображениям нельзя поддерживать продувку на расчетном уровне, то надо использовать в дополнение к продувке специальные методы стабилизационной обработки воды подкислением или фосфатированием. В ряде случаев для снижения щелочности или жесткости добавочной воды системы охлаждения могут применяться такие известные технологические процессы, как известкование или ионообменное умягчение. Они относятся к эффективным, но дорогостоящим средствам водоподготовки, поэтому при решении вопроса об их использовании требуется детальное технико-экономическое обоснование.

Стабилизация воды подкислением.

Обработка воды сильной кислотой приводит к разрушению части бикарбонатной щелочности ΔЩ_к.доб – потенциального источника карбонат-ионов – с одновременным выделением углекислого газа по реакции:

+ Н^- СО₂ + Н₂О.

Такая обработка с выделением углекислого газа способствует стабилизации бикарбонатов, оставшихся в воде после подкисления в качестве щелочного буфера (0,5 – 1 мг-экв/кг) для предотвращения коррозии конструкционных материалов.

Следует отметить, что основной эффект подкисления связан с уменьшением карбонатной жесткости охлаждающей воды. Соляная кислота для подкисления принципиально может быть использована, но вследствие ее высокой коррозионной агрессивности и значительной стоимости чаще применяется более доступная и дешевая серная кислота. В этом случае следует считаться с возможностью сульфатных отложений в системе охлаждения при сокращении значений продувки и высокой кратностью концентрирования примесей. Как известно, сульфат кальция не образует твердой фазы в том случае, если произведение активных концентраций Са²⁺ и в охлаждающей воде не превышает произведения растворимости сульфата кальция (при температуре 25 – 60 ⁰С) , принимаемым равным 2,4·10⁵). При проведении расчетов такого рода необходимо помнить, что концентрации ионов кальция, сульфатов определяются не только качеством добавочной воды, но и такими параметрами водного режима оборотной системы как Р_доб и Р_исп . Задаваясь последовательно значениями этих величин, определяют Ж_к.цирк , концентрацию сульфатов с учетом дозы кислоты и содержания исходных сульфатов в циркуляционной воде и находят по ионной силе раствора охлаждающей воды коэффициент активности двухвалентных ионов. Сравнивая произведения активных концентраций с , находят допустимое значение концентрированных примесей в системе.

Расход серной кислоты σ_к , кг/ч, на обработку охлаждающей воды подсчитывается по определенному значению Ж_к.пр с учетом выбранных ранее значений Р_исп , Р_ун , Р_прод :

,

где Д – расход добавочной воды, м³/ч;

k – доля серной кислоты в технической кислоте.

Кислоту можно вводить в воду разведенной до концентрации 3 – 5% или дозировать в концентрированном виде при расходах больше 0,5 т/сутки. В этом случае скорость воды в трубопроводе должна быть не менее 1,5 м/с.

Результат, аналогичный подкислению, можно получить, использовав Н-катионирование части добавочной воды оборотных систем, при этом наряду с нейтрализацией бикарбонатных ионов ионами Н⁺ из воды удаляется также соответствующее количество ионов кальция, что способствует стабилизации воды. Снижение карбонатной жесткости воды можно достичь применением Н-катионирования с «голодной» регенерацией.

Метод стабилизации воды подкислением используется также при подготовке подпиточной воды тепловой сети, исходя из значения карбонатного индекса И_к , под которым понимают произведение общей щелочности на кальциевую жесткость воды. И_к принимает значения от 4 до 0,5, уменьшаясь с ростом температуры. Он также зависит от типа водогрейного оборудования (котлы или сетевые подогреватели). Возможность стабилизации воды теплосети серной кислотой должна рассматриваться с учетом . Естественно, что выделившийся при подкислении углекислый газ должен быть удален, поэтому серную кислоту дозируют перед деаэратором подпиточной воды. В тех случаях, когда надо снизить еще и Ж_о , перед подкислением воду подвергают известкованию, что снижает удельные расходы кислоты и уменьшает выделение CaSO₄ .

Фосфатирование охлаждающей воды.

Этот метод обработки применяют при щелочности добавочной воды, не превышающей 3 – 4 мг-экв/кг. Механизм стабилизационной обработки воды при добавлении фосфатов в небольшой концентрации связан с их адсорбцией на поверхности зародышевых кристаллов карбоната кальция СаСО₃ . Это вызывает замедление дальнейшей кристаллизации и стабилизацию пересыщенных бикарбонатов кальция Са(НСО₃)₂ в связи с повышением Ж_к.пр циркуляционной воды. Стабилизирующим действием обладают соли различных фосфорных кислот, но наиболее часто применяют гексаметафосфат натрия (NaPO₃)₆ и тринатрийфосфат, с помощью которых можно стабилизировать карбонатную жесткость циркуляционной воды Ж_к.пр на уровне 4 – 6,5 мг-экв/кг в зависимости от солевого состава и окисляемости воды. Доза фосфата не поддается теоретическому расчету, составляет обычно 2 – 2,7 мг/кг в пересчете на оксид фосфора Р₂О₅ . С течением времени свойства гексаметафосфата натрия теряются за счет гидролиза:

( NaPO₃)₆ +6H₂O 6NaH₂PO₄ ,

поэтому требуется непрерывное дозирование этого реагента в охлаждающую воду. Раствор (NaPO₃)₆ должен иметь концентрацию меньше 0,1% во избежание выделения шлама в зоне ввода реагента.

В настоящее время для обработки воды охлаждающих систем широко используются органические производные фосфора, в частности оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ). Этот реагент устойчив при температуре больше 100 ⁰С, его требуемая доза составляет около 1 мг/кг в пересчете на оксид фосфора Р₂О₅ или около 10 мг/кг товарного продукта. Использование ОЭДФ, как показал опыт эксплуатации, позволяет полностью исключить образование минеральных отложений, сократить потребление воды на подпитку циркуляционных систем, отказаться от проведения химических очисток конденсаторов и уменьшить локальное повреждение трубок из медных сплавов.

П ри высокой карбонатной жесткости циркуляционной воды, превышающей предельное значение при стабилизационной обработке фосфатами (Ж_к.пр ≈ 6,5 – 0,1Ж_н.к), целесообразно обрабатывать воду комбинированным способом – совместно подкислением и фосфатированием. Комбинированный способ предусматривает дозированием кислоты снизить карбонатную жесткость до значения, стабилизируемого фосфатами, что позволяет сократить расход кислоты и обеспечить безнакипный режим системы охлаждения.

Рисунок – Схема фосфатирования циркуляционной воды:

1 – вода; 2 – пар; 3 – бак для растворения (NaPO₃)₆; 4 – дозирующий бачок; 5 – приемный колодец; 6 – циркуляционный насос.

Лекция №13

Рекарбонизация охлаждающей воды.

Как отмечалось, одна из основных задач при эксплуатации систем охлаждения воды состоит в предотвращении образования отложений накипи в теплообменных аппаратах. Образование накипи в этих аппаратах обусловлено распадом бикарбоната кальция, то есть карбонатной жесткости охлаждающей воды. Карбонат кальция представляет собой малорастворимое соединение, образующее на поверхности нагрева или охлаждения теплосилового оборудования накипь. Основная причина, вызывающая распад бикарбоната кальция – недостаток растворенной в воде углекислоты. Это явление особенно характерно именно для систем охлаждающей воды, в которой недостаток растворенной в воде углекислоты обусловлен аэрацией воды в градирнях или брызгальных бассейнах вследствие удаления углекислоты из воды при контакте последней с атмосферным воздухом.

Чтобы предотвратить распад бикарбоната кальция, необходимо поддерживать в воде минимальную концентрацию растворенной углекислоты, то есть равновесную концентрацию.

На теплоэнергетических станциях (ТЭС) недостаток диоксида углерода в охлаждающей воде может быть восполнен обработкой воды дымовыми газами, содержащими углекислоту. Необходимый расход дымовых газов, нм³/ч, может быть определен:

где – необходимое увеличение концентрации углекислоты в охлаждающей воде перед конденсатором, мг/кг;

Q_ц – расход охлаждающей воды, м³/ч;

β – степень использования углекислоты, %;

– концентрация углекислоты в дымовых газах, %.

Для рекарбонизации охлаждающей воды используют схему, включающую скруббер-аппарат, в котором вода насыщается углекислотой (рисунок 1).

Р исунок 1 – Схема насыщения воды углекислотой:

1 – дымосос; 2 – золоуловитель; 3 – скруббер; 4 – конденсатор; 5,6 – насосы; 7 – градирня.

Часть охлаждающей воды после градирни подается в скруббер, в нижнюю часть которого подается поток дымовых газов от дымососа. Обработанная дымовыми газами вода отводится из скруббера в канал подачи охлаждающей воды на конденсатор, а дымовые газы подаются в дымосос.

С круббер (рисунок 2) представляет собой металлический цилиндрический сосуд, внутри которого расположен слой насадки из деревянных реек или керамических колец. Вода для обработки подается в верхнюю часть скруббера, равномерно распределяется по сечению корпуса и тонкой пленкой и струями стекает вниз по поверхности насадки. Дымовые газы движутся снизу вверх навстречу потоку воды. Процесс обработки воды в скруббере аналогичен процессу, происходящему в декарбонизаторе, и также подчиняется законам Генри-Дальтона.

Рисунок 2 – Схема скруббера:

1 – отвод дымовых газов; 2 – подвод охлаждающей воды; 3 – насадки; 4 – отвод рекарбонизированной воды; 5 – подвод дымовых газов.

Применение окислителей для борьбы с биологическим обрастанием

теплообменников и обеззараживания воды.

Повышение температуры воды в системах охлаждения и наличие питательных веществ являются причинами интенсивного развития в охлаждающей воде бактерий и водорослей различных видовых составов. При окисляемости воды более 10 – 15 мгО₂/кг биологические образования в форме слизистых отложений на поверхности образуются наиболее интенсивно. При повышенном железосодержании охлаждающей воды на поверхности теплообмена происходит энергичное размножение железобактерий, приводящее к закупориванию конденсаторных трубок. В охлаждающей воде, содержащей сульфаты, развиваются сульфатовосстанавливающие бактерии, жизнедеятельность которых приводит к выделению сероводорода и сульфидов, вызывающих коррозию материалов конденсатора.

Для борьбы с биологическими отложениями, приводящими к ухудшению вакуума в конденсаторах, интенсифицирующими коррозионные процессы, применяют обработку охлаждающей воды сильными окислителями, такими, как хлор и его производные, а также солями тяжелых металлов. Механизм бактерицидного действия хлора и кислородсодержащих соединений заключается во взаимодействии с составными частями клетки микроорганизма, в первую очередь с ферментами, что ведет к нарушению обмена веществ в клетке и отмиранию микроорганизмов. В практике обработки воды применяют свободный хлор, соли хлорноватистой кислоты и диоксид хлора ClO₂ . При обычных условиях хлор – ядовитый газ зеленовато-желтого цвета с резким запахом. При давлении 608 кПа и температуре 15 ⁰С хлор сжижается. Хлор в 2,45 раза тяжелее воздуха, в воде растворим сравнительно мало. При растворении хлора в воде происходит гидролиз с образованием хлорноватистой и хлорводородной (соляной) кислот:

C l₂ + H₂O HClO + HCl.

С лабая хлорноватистая кислота в растворах диссоциирует с образованием гипохлорид-иона HClO H⁺ + ClO^-. Сравнение окислительных потенциалов показывает, что с повышением рН обеззараживающее действие хлора снижается. Поэтому хлорирование наиболее эффективно проводить при рН < 7 или ввод хлора должен осуществляться до ввода каких-либо щелочных реагентов. Дозу хлора определяют по результатам пробного хлорирования воды с учетом заданной концентрации остаточного свободного хлора.

Для обеззараживания воды и улучшения ее свойств может быть использован озон О₃ , являющийся более сильным окислителем, чем кислород. Расход озона – неустойчивого соединения – сопровождается образованием перекисных соединений и свободных радикалов (ОН, НО₂ и других), обладающих высокой химической активностью. Бактерицидное действие озона связано с протеканием реакций окисления.

Метод обеззараживания воды солями (ионами) тяжелых металлов, названный олигодинамией, основан на взаимодействии ионов тяжелых металлов (меди, серебра) с цитоплазмой клеток микроорганизмов, вызывающем функциональные нарушения и приводящим к их гибели. Ионы меди вводят в охлаждающую воду в виде медного купороса CuSO₄ ·5H₂O или получают растворением медных анодов, расположенных в трубопроводах подачи охлаждающей воды.

Технология хлорирования охлаждающей воды предусматривает ввод хлора в обрабатываемую воду на всас циркуляционных насосов в виде хлорной воды. Из-за возможной утечки ядовитого газа через неплотности в соединениях, в некоторых хлораторах в настоящее время применяются устройства для получения хлорной воды в вакуумных хлораторах производительностью 0,5 – 50 кг/ч.

Хлорирование охлаждающей воды обычно осуществляют периодически в зависимости от скорости образования биологических отложений и их толщины (1 – 3 раза в сутки продолжительностью 40 – 60 минут). Суточный расход хлора:

где Q – расход охлаждающей воды, м³/ч;

d – доза хлора, г/м³;

τ – продолжительность периода хлорирования, мин.;

n – число периодов хлорирования за сутки.

Оборудование для хлорирования и распределения хлора должно быть расположено в отдельном помещении для предотвращения коррозии оборудования в смежных помещениях.

Основы проектирования систем водоочистки.

Проектирование схем водоподготовительных установок (ВПУ).

При проектировании теплоэнергетических станций одновременно решаются вопросы создания надежных и экономичных систем водоприготовления и водообработки, включающих комплекс следующих установок: для приготовления питательной воды котлов; для приготовления подпиточной воды тепловых сетей; для обработки охлаждающей воды конденсаторов турбин; продувочных вод градирен и продувочных вод золоотвалов; для обработки сточных вод теплоэнергетических станций, в том числе для полной переработки сточных вод и ликвидации высокоминерализованных сбросов; для очистки конденсата турбин; для очистки промышленных и общестанционных загрязненных конденсатов. Рассмотрим основные положения и рекомендации, учитываемые при проектировании водоподготовительных установок.

Выбор схемы водоподготовительной установки производится с учетом типа паропроизводящего оборудования, качества исходной воды, требований к качеству обрабатываемой воды, санитарно-гигиенических условий по сбросным водам и технико-экономических соображений. Основные положения при проектировании регламентируются действующими «Нормами технологического проектирования тепловых электростанций».

На теплоэнергетических станциях для подготовки добавочной воды используют, как правило, химическое обессоливание при среднегодовом суммарном содержании анионов сильных кислот до 5 мг-экв/кг, а также при отсутствии в исходной воде соединений, не удаляемых при коагуляции и известковании. При наличии таких соединений допускается применение испарителей.

При концентрации > 5 мг-экв/кг используется химическое обессоливание в сочетании с мембранными методами или термическое обессоливание, выбор которых производится на основе технико-экономического анализа.

На теплоэлектроцентралях (ТЭЦ) с отдачей пара на производство возможно использование паропреобразователей, вырабатывающих вторичный пар из исходных вод повышенной минерализации, что сокращает потери пара в основном цикле.

При невозможности сброса нейтрализованных стоков с водоподготовительной установки последняя дополняется испарителями для обработки стоков или реализуются комбинированные схемы водоприготовления (см. «Комплексная очистка высокоминерализованных вод»).

В качестве исходной воды на водоподготовительной установке следует применять при соответствующем технико-экономическом обосновании воды поверхностных источников, воды артезианских скважин не питьевого назначения, если их качество не хуже вод открытых водоемов, воды прямоточных и циркуляционных охлаждающих систем, очищенные промышленные сточные воды.

Для теплоэнергетических станций (конденсационных электростанций и ТЭЦ-отопительных) производительность водоподготовительной установки следует принимать равной 2% паропроизводительности установленных котлов. Эта величина не включает потери пара и конденсата при водных отмывках и химических очистках, собственных нужд БОУ, деаэрации добавочной воды теплосети, резерва и тому подобное.

При использовании пара на разогрев мазута (без возврата конденсата) расчетное значение потерь для газомазутных станций принимается равным 0,15 тонн на 1 тонну нагрузки. Производительность водоподготовительной установки для теплоэлектроцентрали с производственным отбором пара выбирается из расчета покрытия 2% внутристанционных потерь пара и конденсата, покрытия потерь пара на производстве с 50% запасом на невозврат конденсата. В закрытых системах теплоснабжения расчетный числовой расход подпиточной умягченной деаэрированной воды принимается равным 1% объема воды в трубопроводах тепловых сетей и присоединенных местных систем.

При питании обессоливающей установки водой поверхностного источника ее предочистка производится в осветлителях с коагуляцией и известкованием на механических фильтрах.

Вместимость баков осветленной воды должна быть рассчитана на часовой запас и на возможность промывки одного механического фильтра в течение 20 минут. Для повторного использования вод взрыхления механических фильтров устанавливается специальный бак и насос для подачи воды со взвесью в осветлитель. Дозирование растворов и суспензий производится насосами-дозаторами.

На основании опыта эксплуатации водоподготовительных установок при выборе числам и размеров фильтров принимаются: скорость фильтрования воды в механических фильтрах 10 м/ч, при отсутствии осветлителей – 5 м/ч; в катионитных фильтрах второй ступени и ФСД с внутренней регенерацией – 40 – 50 м/ч; в ионитных фильтрах – 20 – 30 м/ч; высота слоя загрузки анионитов, сильно- и слабокислотных катионитов не менее 0,8 метра, сульфоугля – не менее 1 метра.

На теплоэнергетических станциях с барабанными котлами обычно применяются двухступенчатые схемы обессоливания, на блоках с прямоточными котлами – трехступенчатые схемы обессоливания, причем третьей ступенью является фильтр смешанного действия БОУ, а при использовании испарителей обязательной является доочистка дистиллята.

При проектировании схем подготовки подпиточной воды тепловых сетей следует учитывать тип системы (закрытый или открытый), а также наличие или отсутствие водогрейных котлов, требующих повышенного качества нагреваемой воды. Вода для подпитки открытых систем теплоснабжения приготавливается из воды питьевого качества по следующим технологическим схемам: Н-катионирование с «голодной» регенерацией для вод с Ж_о = Ж_к , подкисление для вод с Ж_к = Ж_о – (0 ÷ 3) мг-экв/кг, подкисление с частичным Na-катионированием, при ограничениях по сбросам, при недостаточности подкисления последнее дополняется известкованием или содоизвесткованием.

Так как обычно в состав водоподготовительной установки входят системы различного назначения (питательная вода котлов, тепловой сети, питательная вода испарителей и так далее), то для повышения надежности эксплуатации этих систем предусматривается перемычка между отдельными группами одноименного оборудования.

На мощных энергоблоках с прямоточными котлами очистка турбинного конденсата является основным обязательным мероприятием по поддержанию оптимального водного режима, поэтому предусматривается за каждой турбиной обезжелезнивание и обессоливание всего конденсата, выходящего из конденсатора, и общестанционные загрязненные потоки конденсата (постоянные или периодические). Для этого используется автономная обессоливающая установка (АОУ).

На теплоэлектроцентралях с отдачей пара на производство возвращаемый конденсат доочищается до качества, соответствующего качеству питательной воды, на специальной конденсатоочистке, если его жесткость не более 50 мкг-экв/кг, содержание железа – 1000 мкг/кг, нефтепродуктов – 0,5 мг/кг, окисляемость по кислороду 20 мг/кг. Если возвращаемый конденсат имеет худшее качество или содержит загрязняющие примеси больше указанного, то его следует использовать как питательную воду для испарителей или паропреобразователей. Для приема производственного конденсата устанавливаются два бака с объемом, рассчитанным на двухчасовой возврат каждого.

Для очистки конденсатов от продуктов коррозии с учетом температуры конденсата применяются катионитовые фильтры второй ступени, загруженные сульфоуглем при температуре конденсата меньше 50 ⁰С, или катионитом КУ-2 при температуре до 100 ⁰С.

Лекция №14

Отложения в котлоагрегатах и теплообменниках и их предотвращение.

Состав, свойства и структура отложений.

Основные положения.

Различные примеси, содержащиеся в нагреваемой и испаряемой воде, могут выделяться в твердую фазу на внутренних поверхностях парогенераторов, испарителей, подогревателей и конденсаторов паровых турбин в виде накипи, а внутри водяной массы – в виде взвешенного шлама. Из элементов парогенераторов загрязнению внутренних поверхностей больше всего подвержены обогреваемые экранные трубы. Образование отложений на внутренних поверхностях труб влечет за собой ухудшение теплопередачи и, как следствие, опасный перегрев металла труб. Как известно, температура стенки t_ст со стороны газов при загрязненной накипью поверхностью определяется:

где t_н – температура насыщения кипящей воды;

q – плотность теплового потока, Вт/м²;

δ_ст , δ_нак – толщина стенки и слоя накипи, м;

α₂ – коэффициент теплоотдачи от накипи к воде, Вт/(м²·К).

Радиационные поверхности нагрева современных парогенераторов интенсивно обогреваются топочным факелом. Плотность теплового потока q достигает в них 600 – 700 кВт/м², а локальные тепловые потоки в них могут быть еще больше. Поэтому даже кратковременное ухудшение теплоотдачи от стенки к воде приводит к значительному росту температуры стенки трубы, вследствие чего прочность металла может оказаться недостаточной, чтобы выдержать возникающие в нем напряжения, что приводит к повреждению металла в виде отдушин, свищей, разрывов труб.

При резких температурных колебаниях в стенках парообразующих труб (что имеет место при эксплуатации парогенераторов) накипь отслаивается от стенок в виде хрупких и плотных чешуек. В местах замедленной циркуляции происходит осаждение их в виде беспорядочного скопления кусочков различных величин и формы, сцементированных шламом в более плотные образования. Сужение сечения для прохода воды или полная закупорка парообразующих труб приводит к нарушению циркуляции. В так называемой переходной зоне прямоточного парогенератора, где испаряются последние остатки влаги и осуществляется перегрев пара, образуются соединения кальция, магния и продуктов коррозии. При этом на полупериметре парообразующей трубы, обращенной в топку, отложений в 2 – 3 раза больше, чем на стороне, прилегающей к стенке топочной камеры. Все это значительно сокращает продолжительность работы компании парогенератора.

Для того, чтобы обеспечить минимальные отложения, необходимо строго поддерживать эксплуатационные нормы допустимого содержания в питательной воде тех или иных примесей. С этой целью питательная вода подвергается глубокой химической очистке, либо дистилляции на водоподготовительных установках.

Для борьбы с последствиями загрязнения конденсата солями жесткости питательная и котловая вода подвергаются систематической коррекционной обработке разнообразными реагентами (фосфаты, комплексоны и др.), обеспечивающими выделение накипеобразователей в форме неприкипающего шлама, выводимого из парогенератора с помощью его периодической продувки.

В целях предотвращения образования накипных отложений в теплофикационных системах подпиточная вода подвергается умягчению.

Отложения на поверхностях нагрева бывают весьма разнообразными по химическому составу, структуре, плотности. Наряду с рыхлыми пористыми отложениями, подобными пемзе или туфу, встречаются отложения, которые по твердости и прочности связи с металлами напоминают эмали. Разнообразны также состав и физические свойства котлового шлама. Отложения в парогенераторах по химическому составу делятся: 1. щелочноземельные; 2. железные; 3. медные.

В первую группу входят кальциевые и магниевые накипи (карбонатные, сульфатные, силикатные, фосфатные), в составе которых преобладают (до 90%) СаСО₃, СаSО₄, CaSiO₃, 5CaO·5SiO₂·H2O, Ca(PO₄)₂, Mg(OH)₂.

Во вторую группу входят железоокисные Fe₂O₃, Fe₃O₄, железофосфатные Fe₃(PO₄)₂, NaFePO₄ и железосиликатные Na₂O·Fe₂O₃·SiO₂ накипи.

В третью группу входят отложения металлической Cu и окиси Cu, CuO, Cu₂O.

Карбонатная накипь откладывается обычно в форме плотных кристаллических отложений на тех поверхностях нагрева или охлаждения, где отсутствует кипение воды, а среда нещелочная. Этими поверхностями являются водяные экономайзеры, конденсаторы турбин, водоподогреватели, питательные трубопроводы, тепловые сети и др. В условиях же кипения щелочной воды (в парогенераторах, испарителях) CаСО₃ обычно выпадает в форме неприкипающего шлама.

Сульфатная накипь обладает большими твердостью и плотностью.

Силикат кальция образует твердую накипь, крепко пристающую к стенкам поверхности нагрева.

Сложные силикатные накипи имеют разнообразный минеральный состав, т.к. кремниевая кислота образует накипи не только с катионами Са и Mg, но и с катионами Na, Fe и Al. В составе сложных силикатных накипей содержится до 40-50% кремниевой кислоты, 25-30% окислов Fe, Mg и Alи 5-10% окиси Na. Эти сложные силикатные накипи характеризуются разнообразием структурой пористых и комковых отложений до твердых и плотных образований, ровным слоем покрывающих металлическую поверхность.

При повышенном содержании фосфатов и Fe в котловой воде и низкой ее щелочности на внутренних поверхностях парообразующих труб откладываются (равномерно распределенные по длине) рыхлые железофосфатные накипи Fe₃(PO₄)₂, NaFePO₄, которые при обстукивании труб сравнительно легко отваливаются от стенок.

На внутренней поверхности экранных труб в зонах наибольших температур факела, характеризующими высокими местными тепловыми нагрузками, откладываются железоокисные накипи в основном в форме магнетита Fe₂O₄. Нередко в них присутствует в толще слоя отложений металл Сu. При повышенном содержании соединений меди в питательной воде на участках парообразующих труб – при откладывается и прочно пристает к металлу слоистая накипь, основным компонентом которой является металл Cu. Распределение меди в толще медной накипи таково, что верхний слой, омываемый котловой водой, содержит наибольшее количество Cu (70-90% веса пробы), а последующие слои накипи по мере приближения к трубе содержат все меньший % Cu при одновременном возрастании окислов Fe, фосфатов Са и других компонентов.

Накипи в большинстве случаев имеют смешанный характер. В процессе эксплуатации парогенератора при изменениях его гидродинамического и теплового режимов, связанных с ростом нагрузки, возможно образование на стенках парообразующих труб временных натриевых отложений Na₂SO₄, Na₂SiO₃, NaCl, которые являются хорошо растворимыми в воде и полностью вымываются со стенок труб при остановке парогенератора, либо резком снижении нагрузки.

Взвешенные частицы в котловой воде увеличиваются в размере за счет кристаллизации на их поверхности веществ из котловой воды. а также взаимного сцепления, образуя на внутренних поверхностях илистые шламовые соединения.

Следует различать:

а) шламы, не прикипающие к поверхностям нагрева и поэтому сравнительно легко выводимые наружу во время работы котла путем периодической продувки последнего, к их числу относятся гидросилапатин и серпентин, а также карбонат Са в щелочной воде;

б) шламы, способные при известных условиях прикипать к поверхностям нагрева и являющиеся материалом для образования так называемых вторичных накипей; к числу прикипающих шламов могут быть отнесены гидроокись магния и фосфатно-магнезиальные соединения. Отсюда следует, что одной из важных задач организации водного режима является создание в котловой воде таких условий, при которых накипеобразователи выделялись бы только в виде шлама, неспособного прикипать к стенкам труб и удаляемого из котла с продувочной водой.

Теплоизолирующие свойства отложений характеризуются следующими показателями: структура (пористость), теплопроводность, толщина и сила сцепления их с поверхностью металла.

Твердость и пористость отложений являются показателями, по которым можно судить о трудности удаления их с помощью скребков, шарошек и других механических способов. Теплопроводность их является важной характеристикой. Величины отложений зависят от их структуры и химического состава. Наибольшую опасность представляют силикатная накипь и накипь пропитанная маслом.

Полученные экспериментальные данные показывают, что достаточно незначительного по толщине слоя (0,1-0,2 мм) малотеплопроводной накипи на поверхности наиболее теплонапряженных экранных труб, чтобы температура металла на внутренней поверхности стенки достигла 500°С и более, а на наружной поверхности при этом – еще на 30-40°С выше, что за короткий период работы котла приводит к выпучинам и разрывам парообразующих труб.

Образование отложений в паровых котлах.

Согласно современным представлениям накипь и шлам образуются в результате физико-химических процессов, из которых основным является процесс кристаллизации, характеризующийся выделением твердой фазы из многокомпонентных солевых растворов. Выделение твердой фазы из раствора солей при его нагревании и кипячении может происходить различными путями. Например, из пересыщенного раствора солей могут сначала отлагаться на отдельных участках поверхности металла первичные зародышные кристаллы, которые затем укрупняются и разрастаются. Они являются своего рода связующим звеном между металлом стенки и слоем последующих твердых отложений. Их образование может быть объяснено шероховатостью металла.

К типичным накипеобразователям могут быть отнесены сернокислый кальций, силикат кальция и сложные алюмоферосиликаты.

Образование котельного шлама происходит в результате выделения в толще пересыщенного раствора кальциевых и магниевых солей зародышей твердой фазы, представляющих собой многочисленные центры кристаллизации солей. На этих центрах откладываются последующие молекулы кристаллизующейся соли, причем первые вследствие этого растут, переходя постепенно из субмикроскопических размеров в микроскопические. Ставший таким образом видимым осадок имеет аморфное или скрытое кристаллическое строение; далее частицы сливаются и с течением времени образуют кристаллические или хлопьевидные осадки. Типичными шламообразователями являются силикат магния, гидросилапатит и карбонат кальция (в щелочной среде).

Одни вещества, выделяясь из раствора в виде твердой фазы, кристаллизуются на горячих (нагреваемых снаружи) поверхностях нагрева, другие на холодных (охлаждаемых снаружи) поверхностях охлаждения, образуя в том и другом случаях прочную и плотную накипь; третьи выпадают в толще воды в виде взвешанных шламовых частиц. Если кристаллизация солей происходит непосредственно на поверхностях нагрева или охлаждения и при этом образуются твердые отложения, то такое явление называется первичным процессом накипеобразования. Вторичный процесс накипеобразования характеризуется тем, что выпавшие в начале в толщине котловой воды взвешанные частицы осаждаются и затем образуют прочно сцепленные с поверхностью нагрева вторичные отложения.

Рассмотрим условия протекания процесса образования накипи при парообразовании, когда концентрация присутствующих в котловой воде ионов постепенно возрастают. В насыщенном растворе труднорастворимого вещества произведение концентрации ионов достигает величины произведения растворимости ПР, характеризующего предел растворимости данного вещества при данной температуре и зависящего исключительно от температуры и химической природы вещества.

Если через КА обозначить труднорастворимую соль, в которой К⁺ обозначает катион, а А^– – анион, то для насыщенного раствора этой соли имеет место следующее равенство:

(1)

Здесь обозначают концентрации соответственно катиона и аниона, г–ион/кг раствора (грамм – ион в кг раствора).

Произведение растворимости ПР для данного соединения и данной температуры является величиной равной const, оно изменяется с изменением температуры.

Если , то раствор не насыщен и осадок выпадать не будет, при неизбежно выпадение осадка. Для насыщенных растворов сернокислого, углекислого и кремнекислого кальция характерны следующие равенства:

Выпадение из раствора данной соли начинается только в том случае, когда произведение концентрации ионов, входящих в ее состав, превышает значение произведения растворимости для данной соли. Из уравнения (1) следует, что с увеличением концентрации одного иона концентрация другого иона должна уменьшаться, так как величина произведения растворимости для данной температуры остается без изменений.

Условия образования накипей.

Щелочноземельные накипи образуются в тех случаях, когда в подогреваемой или испаряемой воде одновременно находятся катионы Са²⁺ и Mg²⁺ и анионы и с которыми образуют труднорастворимые соединения

Эти соединения выделяются в твердую фазу в результате физических и химических процессов. К физическим процессам относится постепенное повышение концентрации солей в котловой воде при продолжительном ее выпаривании, в результате чего наступает момент, когда достигается предел растворимости труднорастворимых солей и происходит выделение их в твердую фазу из пересыщенного раствора. К химическим процессам накипеобразования относятся следующие:

а) термический распад бикарбонатов Са и Mg, в результате которого бикарбонаты Са и Mg ( ) преобразуются в менее растворимые карбонаты Са и Mg;

б) гидролиз карбоната Mg, в результате последний переводится в еще менее растворимую гидроокись Mg.

в) реакции взаимного обмена, в результате образуются соли с меньшей растворимостью, например:

Скорость образования щелочноземельной накипи пропорциональна концентрации ионов Са и Mg в растворе и резко возрастает с увеличением тепловой нагрузки поверхности нагрева.

Ферро- и алюмосиликатные накипи образуются на высокотеплонапряженных поверхностях парообразующих труб в результате топохимических реакций веществ, входящих в их состав и находящихся в тесном соприкосновении. Особенностью их является то, что для их протекания вовсе не требуется приближение к температуре плавления системы или хотя бы одного из ее компонентов: взаимодействие между веществами начинается задолго до перехода в жидкую фазу.

Железоокисные и железофосфатные накипи образуются на наиболее теплонапряженных участках парообразующих труб за счет окислов Fe, попадающих в котловую воду при разрушении слоя прокатной окалины и ржавчины на внутренних поверхностях парогенератора, а также поступающих в парогенератор с питательной водой в результате коррозии ее тракта и накапливающихся в парогенераторе при нарушении нормального режима шламовых продувок.

Опыт эксплуатации ТЭС свидетельствует о том, что опасные железноокисные накипи возникают преимущественно на стороне парообразующей трубы, обращенной в топку. Скорость роста железноокисных отложений пропорциональна концентрации Fe в котловой воде и квадрату плотности теплового потока на поверхности труб. При концентрации окислов Fe > 0,5 мг/кг, они находятся в значительной степени в форме частиц коллоидного и грубодисперсного шлама, отложение которых на стенке трубы происходит за счет адгезии.

Железнофосфатные накипи образуются в результате неналаженного водного режима парогенераторов барабанного типа, когда в котловой воде солевых отсеков концентрация фосфат-ионов достигает 500-800 мг/кг. Предотвращение железнофосфатных накипей требует содержания в котловой воде свободного едкого натра (NaOH) не < 0,25 мг-экв/кг, каждой концентрации фосфата ( ) должна отвечать соответствующая концентрация NaOH, выше которой не могути образовываться железофосфатные накипи.

Медные накипи образуются при плотности теплового потока экранных труб 230 кВт/м² и выше. Непременным условием образования медных накипей является попадание в парогенератор с питательной водой продуктов коррозии латунных труб конденсаторов, охладителей пара эжекторов и выпара деаэраторов, теплофикационных и регенеративных подогревателей.

Окись меди или ее гидрата растворима в горячей воде, в присутствии аммиака или его производных ее растворимость возрастает за счет образования аммиачных комплексов. В щелочной котловой воде медь находится в растворенном состоянии, которые разрушаясь образуют ионы Cu, способные восстанавливаться до металлической меди Следовательно, основной причиной образования накипей является электрохимический процесс восстановления меди, протекающий в зонах максимальных тепловых нагрузок, где под влиянием мощного теплового потока нарушена целостность защитной окисной пленки. В результате этого между отдельными участками металла создается местная разность потенциалов, которая может оказаться достаточной, чтобы стал протекать процесс электролитического выделения меди при данной концентрации ее ионов в котловой воде. Так как образующаяся медная накипь обладает хорошей электропроводностью, наличие ее на поверхности нагрева не является существенной помехой для продолжения электрохимических процессов, в результате которых выделяются новые порции металлической Cu.

Условия образования отложений легкорастворимых соединений.

В воде, испаряемой в парогенераторах, обычно содержаться примеси легкорастворимых веществ: сульфаты, хлориды, фосфаты, силикаты и гидроокись Na, которые попадают в питательную воду с добавочной питательной водой, производимой конденсатами и присосами охлаждающей воды в конденсаторах. При глубоком упаривании котловой воды и достижении концентраций, превышающих растворимость натриевых соединений, они кристаллизуются и образуют твердые отложения на поверхностях нагрева.

Рассмотрим условия, необходимые для образования водорастворимых отложений из натриевых соединений на внутренних поверхностях парообразующих труб. Если t_о – температура кипения чистой воды при данном давлении, а t_р – температура кипения насыщенного раствора данного вещества, то величина температурной депрессии показывает насколько температура стенки парообразующей трубы должна быть выше температуры кипения чистой воды при данном давлении, чтобы раствор соли мог быть выпарен досуха в атмосфере водяного пара данного давления. Экспериментальным путем установлено, что величины значений зависят от состава растворенных веществ и давления.

Образование отложений легкорастворимых соединений на внутренних поверхностях парообразующих труб определяются величиной ; оно возможно лишь в том случае, когда температура раствора в каком-либо участке пароводяного тракта парогенератора превышает температуру кипения воды на величину больше чем . Если в растворе преобладают вещества, характеризующиеся малой , достаточно небольшого перегрева стенки трубы, чтобы произошло полное испарение пленки воды с образованием твердых солевых отложений. Вещества с большим значением могут оставаться в растворе, даже, если температура стенки превышает температуру кипения чистой воды.

Когда гидродинамические нарушения отсутствуют и в парогенераторе имеет место нормальное пузырьковое кипение, происходит интенсивный тепло- и массообмен между перегретой жидкостью в пристенном слое и основной массой неперегретой котловой воды. При этом благоприятном температурном режиме не наблюдается сколько-нибудь существенного местного повышения температуры внутренней поверхности нагрева под паровыми пузырями и тем более температуры пристенного слоя котловой воды.

Так как на площадках поверхности нагрева под образующими паровыми пузырями не происходит глубокого упаривания раствора в пристенном слое и он остается ненасыщенным, то и не происходит кристаллизации солей. Отсюда следует, что в условиях нормального пузырькового кипения, даже при концентрациях значительно превышающих обычные солесодержания котловой воды, отложения легкорастворенных соединений на внутренних поверхностях труб не образуется. Лишь при нарушении режима гидродинамики пароводяной смеси и ухудшении температурного режима металла парообразующих поверхностей возможно местное повышение концентрации легкорастворимых соединений в пристенном слое котловой воды вплоть до насыщения с последующей кристаллизацией их и образованием твердых отложений. В указанных неблагоприятных условиях происходит глубокое упаривание пристенного слоя котловой воды, сопровождаемое резким уменьшением водосодержания потока пароводяной смеси.

Установлено, что при малых кратностях циркуляции и высоком паросодержании 2-х фазного потока имеет место переход от нормального пузырькового к опасному пленочному режиму кипения, т.е. наступает так называемый кризис кипения, когда паровые пузырьки не успевают отрываться от поверхности нагрева и образуют паровой изолирующий слой. Это приводит к нарушению массообмена между пристенным слоем и ядром потока, следствием чего является утонение либо полное упаривание раствора у стенки, резкое ухудшение температурного режима труб и выпадение на их внутренних стенках всех солей, в том числе легкорастворимых Na-х.

Для того, чтобы предотвратить кризис кипения и отложения легкорастворимых солей, необходимо увеличить скорость циркуляции и снизить местные тепловые нагрузки.

При расслоении пароводяной смеси, опрокидывании циркуляции и образовании свободного уровня в трубах локальная концентрация солей в пристенном слое этих труб может в сотни раз превышать среднюю концентрацию солей в циркуляционной котловой воде, т.к. происходит глубокое местное ее упаривание. Расслоение пароводяной смеси (лотковый режим течения) наблюдается обычно в интенсивно обогреваемых горизонтально и слабонаклоненных парообразующих трубах экранов. При этом в нижней части трубы, где движется вода, имеет место нормальное пузырьковое кипение жидкости и температура стенки трубы мало отличается от температуры насыщения. В верхней части сечения, где на стенках трубы отсутствует сплошная жидкая пленка, температура стенки трубы может быть значительно выше, т.к. коэффициент теплоотдачи от стенки к пару значительно меньше, чем от стенки к воде. При этом могут отлагаться (за счет выпаривания капелек воды) на стенках не только труднорастворимые соли щелочноземельных металлов, но и легкорастворимые натриевые соединения, которые обладают температурой кипения насыщенного раствора, близкой к температуре кипения котловой воды. Ликвидации этих явлений можно добиться увеличением угла наклона до 15-20°.

В парообразующих трубах может произойти опрокидывание циркуляции, при котором вода и пар движутся в разные стороны и в результате образуются паровые мешки, приводящие к перегреву металла и образованию местных солевых отложений.

О связи солеотложении с гидродинамическим режимом свидетельствует наблюдаемое при эксплуатации парогенераторов с дефектной циркуляцией специфическое явление, характеризующимся снижением содержания легкорастворимых соединений в котловой воде. Это так называемое «прятанье» солей объясняется тем, что при росте нагрузки парогенератора, обладающего дефектной циркуляцией, известная часть натриевых соединений отлагается на интенсивно обогреваемых поверхностях парообразующих труб, плохо омываемых котловой водой. При остановке котла или резком снижении его нагрузки наблюдается обратная картина, когда соли снова переходят со стенок трубы в раствор.

Отложившиеся на высоконапряженных участках парообразующих труб водорастворимые натриевые соединения могут в результате топохимических реакций с окислами котельного металла преобразовываться в труднорастворимые накипи. Следовательно, в неблагоприятных условиях натриевые соединения уже становятся опасными накипеобразователями.

Образование отложений на охлаждаемых поверхностях

конденсаторов и по тракту охлаждающей воды.

На внутренних охлаждаемых поверхностях конденсаторов паровых турбин, воздухоохладителей генераторов и по всему тракту охлаждающей воды могут образовываться отложения за счет следующих процессов: насос и оседание взвешанных веществ (органические примеси, песок), выделение твердых веществ из водного раствора (преимущественно карбоната Са) и образование продуктов коррозии. На стенках конденсаторных труб способны обитать живые организмы, что приводит к их зарастанию. Характер и интенсивность загрязнения внутренних поверхностей конденсаторных труб зависят от многих факторов, к которым относятся физико-химический состав охлаждающей воды, ее биологические особенности, конструкция конденсатора и режим его работы (скорость движения воды в трубах, температурный перепад и т.д.) и коррозионная стойкость труб.

Условия образования карбоната Са на поверхности воды, обладающей карбонатной жесткостью. В стабильной воде бикарбонатные ионы находятся в динамическом равновесии с ионами и , а с другой стороны – с недиссоциированными молекулами растворенной в воде . Со своей стороны растворенная в воде углекислота находится в равновесии с газообразной углекислотой, присутствующей в пространстве над водой. Это так называемое углекислотное равновесие нарушается при нагревании воды, вследствии чего часть растворенной в ней углекислоты удаляется. При этом происходит термический распад бикарбонат-ионов с образованием и летучей :

Процесс распада бикарбонатов идет тем быстрее, чем выше температура и чем энергичнее перемешивание. Увеличение концентрации карбонатных ионов при наличии в воде катионов кальция приводит к образованию труднорастворимого осадка , обладающего способностью кристаллизоваться и давать плотные отложения на охлаждающих поверхностях:

Вместе с карбонатом Са на охлаждаемых поверхностях конденсаторов могут откладываться взвешанные вещества, которые как бы цементируются карбонатом кальция.

Значение предельно допустимой (по стабильности) карбонатной жидкости охлаждающей воды можно приближенно рассчитать по эмпирической формуле, справедливой для поверхностных вод с окисляемостью, не более 30 мг/кг при температуре второй 40°С.

где некарбонатная жесткость, мг-экв/кг;

окисляемость воды, мг/кг .

На поверхности конденсаторных труб и трубопроводов циркуляционной системы охлаждения могут возникнуть также отложения гидроокиси железа Fe(OH)₃ в тех случаях, когда в охлаждающей воде присутствуют соединения Fe.

Причиной развития в охлаждающих системах бактерий и водорослей является наличие в охлаждающей воде необходимых для них питательных веществ и благоприятных температурных условий. Питательной средой для бактерий, водорослей и более крупных живых организмов служат коллоидные органические вещества совместно с растворенной в воде углекислотой.

Попадая с циркуляционной водой в охлаждающие агрегаты, макроорганизмы и водоросли начинают интенсивно развиваться и размножаться, постепенно покрывая охлаждаемую поверхность слизистой пленкой, к которой легко прилипают взвешанные вещества неорганического происхождения.

Предотвращение образования отложений

(обработка охлаждающей воды).

Ухудшение охлаждения в конденсаторах, вызывающее перерасход топлива, вследствии снижения вакуума, помимо чисто тепломеханических причин (высокой температуры воды и т.д.), может иметь еще и следующие причины:

– зарастание охлаждающих водоемов растительностью, что приводит к уменьшению поверхности испарения водоема и повышению температуры охлаждающей воды;

– обрастание водоохлаждающих устройств, водоводов и конденсаторов водорослями, ракушками, колониями микроорганизмов и засорение трубопроводов и трубных досок конденсаторов отмершими организмами. Это приводит к снижению пропускной способности трубопроводов, увеличивает потери напора и создает необходимость очистки;

– обрастание илистых или илисто-биологических отложений – обрастаний при большом содержании взвеси в охлаждающей воде повышенной ее температуре и шероховатой поверхности трубок;

– низкотемпературное накипеобразование – отложение вследствии нестабильности охлаждающей воды, ухудшающее теплопередачу через стенки трубок;

– коррозия металла трубок из-за высокой минерализованности воды, наличия в ней высоких концентраций кислорода и свободной углекислоты.

Коррозию охлаждаемых водой поверхностей аппаратов и трубопроводов предотвращают путем применения конденсаторных трубок из различных марок медных сплавов, стойких к воде данной минерализованности. При воде высокой минерализованности применяют также протекторно-катодную защиту водяных камер и трубных досок конденсаторов, противокоррозионное покрытие водяных камер и трубных досок. Устраняют из охлаждающей воды свободную (агрессивную) углекислоту, поддерживая в ней слабощелочную реакцию по фенолфталеину ( ). В отдельных случаях применяют ингибиторы, создающие защитные пленки на поверхности металлов ( и др.).

Механические (илистые) загрязнения устраняют в основном отстаиванием воды, забираемой из водоема или пополняющей водоем, либо оборотную систему, а также процеживанием воды через самоочищающиеся сетки водозаборных сооружений с ячейками в 3-5 раз меньше сечения конденсаторных трубок. Более мелкая взвесь может быть задержана на крупнозернистых фильтрах (диаметр зерен 2-3 мм, высота слоя 2-2,5 м, скорость фильтрования 12-15 м/ч) или на сверхскоростных зернистых автоматических фильтрах, работающих со скоростью фильтрования до 100 м/ч. Уменьшить илистые отложения в конденсаторных трубках можно также повышая скорости движения воды в трубках до 2-2,5 м/с, а также промывая трубки и трубопроводы обратным током с большими скоростями.

Для удаления мягких илистых или илисто-биологических отложений-обрастаний в конденсаторных трубках может применяться очистка труб на «ходу» монолитными резиновыми шариками плотностью около 1 с диаметром 0,8-0,9 внутреннего диаметра конденсаторных трубок. Число циркулирующих шариков составляет 10% числа трубок в конденсаторе.

Предотвращение биологических обрастаний.

Растительность охлаждаемых водоемов уничтожается подводными косилками, разведением растительноядных рыб, а также применением в закрытых водоемах гербицидов в чистом виде или их смесей (мокорун, диурон, симазин, делагон и др.).

«Цветение» воды и развитие водорослей устраняют «купоросованием» воды в водоемах (0,1-0,3 мг/лCu). Для устранения ракушечных обрастаний водоемов периодически пропускают по ним горячую воду ( ) в течении 2-3 часов до появления на выходе горячей воды. Отвалившиеся ракушки затем вымывают мощным обратным током воды со скоростью 1,5-2 м/с.

Положительные результаты в борьбе с ракушечными обрастаниями дает применение катодной защиты путем подвешивания на изоляторах по оси трубопроводов стального стержня – анода, к которому подведен постоянный ток.

С хема катодной защиты водоводов от обрастания ракушками (плотность тока летом 0,4-0,6 А/м², зимой 0,11-0,25 А/м²).

1 – стержень анод (Ст 3 ); 2 – изолятор; 3 – изолированный стержень для подвески анода; 4 – провода.

При плотности тока на катоде, т.е. на поверхности трубы, 0,4-0,6 А/ м² поселение дрейссен и их развитие прекращается. В остальные периоды года для предупреждения обрастания достаточно плотность тока 0,16-0,24 А/ м². Применяют также хлорирование водоемов; концентрация хлора 5-10 м²/л, продолжительность хлорирования при холодной воде 3-6 суток, при подогретой до 29-32°С – 1-2 суток.

Для замкнутых систем допустима доза Cu – 1-2,5 м²/л циркуляционной воды. Активный хлор Cl₂ применяют в виде раствора, полученного из сжиженного газа, хлорной извести или гипохлорита Са (Na) – в количествах, необходимых для поддержания в воде после конденсаторов 0,5-2 м²/л остаточного активного хлора.

В обычное время для предотвращения биологических обрастаний достаточно вводить в охлаждающую воду перед конденсатором хлор 1-2 раза в сутки в течении 30-45 минут в таком количестве, чтобы в воде после конденсатора оставалось 0,5-2 м²/л активного хлора. Дозу хлора следует увеличивать в периоды появления личинок дрейссены, мидий и т.п.

При использовании для подпитки циркуляционных систем ТЭС доочищенных городских сточных вод хлорирование должно проводиться более активно, большими долями и чаще.

Хлорирование воды осуществляют с помощью той же аппаратуры, которую применяют в городском водопроводно-канализационном хозяйстве. Возможна подача хлора из баллонов. Доставка и хранение хлора сопряжены с рядом затруднений из-за его ядовитости. Баллоны с Cl₂ следует хранить в обособленном складе.

Предотвращение карбонатных отложений.

В результате повышения температуры воды в конденсаторе и потери равновесной СО₂ при разбрызгивании воды в градирнях и брызгальных бассейнах в циркуляционной воде создаются условия для распада и выпадения на охлажденных поверхностях. При малом содержании в воде , большом содержании свободной , при наличии значительного количества органических, главным образом гуминовых, соединений, а также других стабилизирующих веществ ( ОЭДФК) выпадение карбонатной накипи в трубках конденсаторов замедляется или даже прекращается. Другие соединения – или глины отлагаются обычно в небольших количествах и лишь сопутствуют .

Концентрация свободной углекислоты в результате потерь при распыливании воды в градирнях снижается до 3-7 мг/л.

Повышение концентрации растворимых в охлаждающей воде солей или значение упариваемости определяется по формуле:

где содержание хлор-иона в циркуляционной и добавляемой воде.

При стабильной воде, т.е. при отсутствии отложений , наблюдаются следующие отложения:

При нестабильной воде, когда выделяются карбонатные отложения,

т.е.щелочность Щ и жесткость Ж не возрастают или возрастают увеличения солесодержания S или содержания хлор-иона Cl из-за выпадения , а иногда по этой же причине щелочность Щ_ц и жесткость Ж_ц циркуляционной воды даже уменьшаются по сравнению с Щ_д и Ж_д воды.

Необходимо отметить, что при отношении или , или отложения накипи в конденсаторных трубках не наблюдается, т.е. вода практически стабильна.

Наиболее употребительными и специфическими способами предотвращения карбонатных отложений в конденсаторах является: увеличение продувки циркуляционной системы; подкисление воды серной (соляной) кислотой; рекарбонизация воды дымовыми газами; фосфотирование или совместное подкисление, фосфотирование, а также появившееся в последнее время применение для стабилизации циркуляционной воды оксиэлилидендифосфоной кислоты (ОЭДФ или ОЭДФК) и других фосфонатов. Применяют также магнитную обработку воды для предотвращения отложений и ультразвуковую – для удаления уже образовавшейся накипи.

Продувка циркуляционной системы уменьшает упариваемость воды в системе, снижает концентрацию в ней , а в результате ввода углекислоты с добавочной водой поддерживает в циркуляциооной воде равновесное состояние.

Увеличение количества продуваемой и добавочной воды млжет принести пользу только в том случае, если щелочность последней меньше допустимой щелочности продуваемой воды.

Поддержание безнакипного режима в циркуляционной системе продувкой возможно до 500 мг/л, щелочности – до 3 мг-экв/л, перманитной окисляемости 7-8 м²/л О₂ и продувке до 4%.

В большинстве случаев стоимость добавочной воды больше стоимости ее обработки, поэтому увеличение продувки, если продувочная вода сбрасывается, менее экономично, чем обработка добавочной циркуляционной воды. Если же подогретая продувочная вода циркуляционных систем используется для выработки добавочной воды для питания паровых котлов, подпитки теплосети или для других целей, то увеличение размеров продувки может быть выгодно и достаточно для предотвращения накипеобразования.

Подкисление воды является универсальным способом предотвращения образования накипи для воды любого состава, любой температуры и с любой упариваемостью. Введенная в воду кислота разлагает бикарбонат Са с образованием сульфата Са и углекислоты:

Недостатками способа является опасность коррозии оборудования и обесцинкования латунных трубок под действием агрессивной углекислоты и очень большого количества кислоты.

Схема подкисления циркуляционной воды:

1 – градирня; 2 – канал; 3 – железнодорожная цистерна; 4 – сифонный слив; 5 – приемный резервуар для кислоты; 6 – рабочий бак; 7 – дозирующий кран; 8 – приемный канал; 9 – циркуляционный насос; 10 – конденсатор; 11 – сжатый воздух; 12 – вакуум; 13 – кислотостойкое покрытие канала и приемного колодца; 14 – отбор проб; 15 – циркуляционная вода для ускорения разбавления и смешения воды с кислотой.

При подкислении воды перед охлаждающими устройствами щелочность ее понижается и значительная доля выделившейся свободной углекислоты, необходимой для стабилизации , теряется в градирне; углекислотная агрессивность воды при этом практически не возникает.

Кислоту можно вводить как разбавленную (3-5%), так и концентрированную. Разбавленная кислота употребляется при небольших расходах . При больших расходах (около 1 т/сут и более) может применяться концентрированная (75-94%) кислота. Непосредственный ввод неразведенной кислоты в трубопровод или канал допустим только, если скорость движения воды в них более 1,5 м/с, место ввода защищено от коррозии отстоит от конденсатора не менее чем на 30 м. При резко переменных расходах обязательно применение пропорциональных дозаторов.

Для предварительного расчета потребности, кг/г, в технической кислоте можно пользоваться формулой:

где процентное содержание в технической кислоте;

размер добавки, м³/ч;

фактическая щелочность добавочной воды, мг-экв/л;

допустимая щелочность циркуляционной воды, мг-экв/л;

потери циркуляционной воды на испарение с капельным уносом (0,5-1%) и с продувкой, % часового расхода оборотной воды.

Щелочность оборотной воды при подкислении поддерживают в пределах 2,0-3,5 мг-экв/л, а содержание свободной 8-12 мг/л.

Предотвратить выпадение в конденсаторах можно путем проведения рекарбонизации циркуляционной воды дымовыми газами, возмещая потери углекислоты в охлаждающих устройствах и удовлетворяя возрастающую с повышением температуры потребность в равновесной углекислоте путем введения в воду углекислоты из чистых газов с содержанием золы не более 25 мг/м³. Однако этот способ не нашел на ТЭС широкого применения.

Фосфатирование циркуляционной воды применимо при ее щелочности не более 4,30-4,5 мг-экв/л. Сущность фосфатирования заключается в том, что при малом содержании иона в воде (1-3 мг/л) зародыши карбоната Са, образующиеся в результате потери углекислоты и нагревания, обволакиваются тончайшей молекулярной пленкой фосфата Са, замедляющей (препятствующей) срастание зародышей между собой и со стенками. Поэтому остается во взвешанном состоянии и выпадает в осадок крайне медленно. Выпавшие вместе с пленкой фосфата зародыши кристаллов карбоната Са представляют собой легкую, трудно осаждаемую муть, не прилипающую к поверхности. По данным некоторых исследователей, содержание в этой мути по отношению к может быть выражено соотношением 1:250 и 1:300. Фосфатирование не препятствует , вследствие чего при этом циркуляционная вода имеет щелочность по фенолфталеину 0,1-0,3 мг-экв/л за счет присутствия 0,2-0,5 мг-экв/л . При большом содержании карбоната Са, находящегося в воде, 1-3 мг/л иона уже не хватает, чтобы создать пленку на всех зародышах. Увеличивать же в подобных случаях ввод не целесообразно, т.к. при содержании его 3-5 мг/л и более начинается быстрое выпадение осадка фосфата Са.

Присутствующий в циркуляционной воде частично расходуется на перевод старых отложений в в шлам, выносимый из трубок водой.

Для фосфатирования применяют ортофосфаты (триантрийфосфат, динатрийфосфат, суперфосфат), полифосфаты (триполифосфат и соль Грахмана – гексаметафосфат , фосфоновые соединения, в т.ч. оксиэтилендифосфоновая кислота и ее соли).

Упариваемость – повышение солесодержания, щелочности и т.п.

Расход фосфата, г/г определяют по формуле:

где доза , принятая при расчете (обычно 1,5-3,0 мг/л);

количество добавочной воды, м³/ч;

содержание активного в техническом продукте, %.

Концентрация растворов в пересчете на обычно составляет 1-5%.

Схема фосфатирования циркуляционной воды суперфосфатом

1 – градирня; 2 – канал; 3 – приемный колодец; 4 – циркуляционный насос; 5 – конденсатор; 6 – дозирующий бачок; 7 – бак для растворения суперфосфата; 8 – рабочие баки для отстоявшегося раствора суперфосфата; 9 – мешалка; 10 – сброс шлама .

Наиболее универсальным способом обработки циркуляционной воды для предотвращения низкотемпературного накипеобразования и углекислотной коррозии является подкисление оборотной воды перед градирнями и одновременно фосфатирование с поддержанием мг-экв/л, щелочности по фенолфталеину 0,1-0,3 мг-экв/л и концентрации ортофосфатов 1,5-2,5 мг/л.

Магнитная обработка воды является перспективным способом борьбы с низкотемпературным накипеобразованием в конденсаторах и теплообменниках, но пока еще не достаточно изученным и освоенным. Важным достоинством этого способа является пригодность его как при прямоточном, так и оборотном водоснабжении. а также отсутствие загрязнения воды, сбрасываемой в водоемы химическими реагентами.

Магнитную обработку воды, иногда в комбинации с ультразвуковой, применяют на ТЭС. Магнитной обработке должна подвергаться при оборотной системе вся добавочная вода и 25-40% оборотной.

Размер частиц шлама, выпадающего при магнитной обработке: более 1,5 мкм не 0,04%; 0,5-1,5 мкм – 20%; менее 0,5 мкм – 80%. Продолжительность эффекта омагничивания равна 18-25 ч. Удельный расход электроэнергии для аппаратов производительностью менее 100 м³/ч – 6-18 и больше; 100-1000 м³/ч – 3,5-4,5; 12-15 тыс.м³/ч – 3 и больше.

Количество накипи, выделяющейся из неомагниченной воды, больше чем из омагниченной. Магнитная обработка влияет на образование только карбонатных отложений и не предупреждает коррозии, биологических обрастаний и должна осуществляться совместно с мероприятиями по борьбе с этими явлениями. Следует отметить, что при омагничивании воды содержащиеся в ней магнитные окислы Fe укрупняются, слипаются между собой, легче осаждаются и фильтрируются.

Удаление отложений с поверхности парогенераторов

и теплообменных аппаратов.

Отложения на внутренней поверхности нагрева паровых котлов или теплообменных аппаратов ухудшают теплопередачу, вызывают перегрев металла и потерю им прочности, вплоть до разрыва стенок труб, уменьшают сечение для прохода воды, увеличивают потери напора, могут нарушать циркуляцию. Куски отложений, отвалившиеся от стенок, могут закупорить одну или несколько парогенерирующих труб, прекратить в них циркуляцию и вызвать пережог.

Отложения в экранных трубах паровых котлов возникают из-за несовершенства вводно-химического режима котловой воды, или из-за неудовлетворительного качества питательной воды.

В эксплуатируемых водогрейных котлах и бойлерах отложения образуются при повышенной жесткости подпиточной воды в результате попадания сырой, жесткой воды в сетевую воду, а также при глубоком упаривании сетевой воды в отдельных змеевиках котлов (преимущественно в 3-4-х нижних рядах конвективных пакетов, работающих с малыми скоростями прохода воды вследствии большого сопротивления (засорения) отдельных змеевиков и затягивания факела в пакеты).

Полностью предотвратить образование отложений при эксплуатации невозможно, можно только замедлить их рост. Для удаления отложений приходится прибегать к очисткам оборудования. Различают следующие виды очистки парогенераторов и вспомогательного оборудования от отложений:

а) предмонтажная очистка блоков парогенераторов (на заводах-изготовите-лях и на монтажной площадке);

б) предпусковая очистка;

в) эксплуатационные очистки.

Очистка оборудования может быть осуществлена либо механическим способом, либо промывкой раствором реагентов.

Механические способы очистки заключаются в удалении накипи и рыхлых отложений с помощью инструментов с электроприводом или пневмоприводом (шарошки, щетки, наждачные круги), либо ручных инструментов (металлические ерши, зубила, щетки из спиральновитой стальной проволоки и т.п.). Механическим способом очистки присущи следующие недостатки: высокая трудоемкость, необходимость вскрытия и продолжительной остановки очищаемого агрегата; невозможность тщательной очистки длинных труб сложной конфигурации. Поэтому в настоящее время механические способы получили применение лишь при проведении очистки котлов барабанного типа малой и средней производительности, а также теплообменных аппаратов. На крупных ТЭС используют химические очистки оборудования. При этом применяют минеральные и органические кислоты, комплексоны и другие моющие средства. Выбор отмывочного реагента зависит от состава отложений и от использованного конструкционного материала. Преимущественное применение получила соляная кислота как наиболее дешевый, активный и быстро действующий реагент, она полностью растворяет карбонатные, фосфатные и частично железноокислые отложения, но слабо действует на силикатные накипи и не растворяет сульфатные. При обработке отложений раствором соляной кислоты наблюдается коррозионное разрушение металла оборудования с возникновением язв и трещин. При растворении ржавчины и окалины в раствор переходят ионы 2- и 3-х валентного Fe. Последние восстанавливаются металлом до 2-х валентного состояния: , играя роль деполяризатора.

Установлено, что в интервале концентрации HCl 2-20% скорость растворения окислов возрастает в 1-м приближении пропорционально концентрации HCl. При повышении температуры на 10° скорость растворения окислов увеличивается в 2 раза. Кроме того, при удалении железоокисных отложений образуется хлорное железо ( ), которое является сильным окислителем и ускоряет процесс коррозии.

В целях противокоррозионной защиты котельной стали, к промывочному раствору в небольших количествах добавляются различные вещества (ингибиторы), которые способны сильно тормозить процесс растворения металла и в то же время не препятствуют разрушению накипных отложений. Установлено, что ингибиторный эффект снижается с повышением температуры, а также при резком повышении скорости движения раствора кислоты.

Обработка отложений моющими растворами производится:

а) без циркуляции с заливом очищаемого контура моющим раствором принудительной циркуляции (насосом) промывочного раствора по замкнутому контуру;

б) без подогрева промывочного раствора либо с нагревом (огневым либо паровым).

В целях осуществления предпусковых и эксплуатационных химических очисток на ТЭС обычно монтируются специальная постоянная, либо временная промывочные схемы. В каждом отдельном случае выбор промывочной схемы, состава и температуры моющих растворов, продолжительности и режима всех операций промывки производится с учетом характера отложений, типов оборудования, его конструктивных особенностей и рабочих параметров, а также свойств металла отдельных элементов оборудования. В процесс кислотной очистки производится сброс значительного количества растворов, содержащих различные химические компоненты, обычно в специальные котлованы или бетонные бассейны-нейтрализаторы, в которых осуществляется нейтрализация и обезвреживание растворов.

Необходимость промывок, их характеристик (интенсивность, продолжительность, реагенты, температуры и др.) наиболее точно устанавливаются путем вырезки контрольных образцов из наиболее теплонапряженных и предположительно наиболее загрязненных труб. Если толщина слоя водонесмываемых отложений достигает 1,0-1,5 мм в конвективных и 0,2-0,3 мм в радиационных поверхностях.

Для эксплуатационной очистки конденсаторов применяется ряд методов, в т.ч. непрерывная механическая очистка конденсаторных труб резиновыми шариками и периодическая механическая очистка (ершами и воздушными пистолетами) и кислотные промывки.

С хема самоочистки конденсаторов резиновыми шариками.

1 – водоструйный эжектор; 2 – загрузочная камера; 3 – конденсатор; 4 – патрубок с конусной сеткой; 5 – сливной бак; 6 – насос охлаждающей воды; 7 – оградительная сетка.

С помощью этого устройства удаляются из конденсаторных труб рыхлые отложения. Пористые резиновые шарики диаметром близким к диаметру труб (на 1-2 мм меньше внутреннего диаметра труб), рециркулируют в специально созданном контуре. Эти шарики специальным насосом или водоструйным эжектором 1 через загрузочную камеру 2 подаются в нагнетательный трубопровод охлаждающей воды и вместе с ней поступают. Проходя по трубам конденсатора 3 они отбирают рыхлые отложения со стенок конденсаторных труб, по пути омываются в охлаждающей воде и затем улавливаются конусной сеткой 4. Далее резиновые шарики поступают на всас водоструйного эжектора 1 и процесс повторяется. Загрузка шариков в систему циркуляции и извлечение их из системы для осмотра и замены производятся во время работы турбоагрегата.

Удаление отложений (обрастаний) должно проводиться при ухудшении вакуума на 0,5% по сравнению с номинальным. Плотность резины должна быть 0,98-1 г/см³. Число циркулирующих шариков составляет около 20% числа труб в конденсаторе. Шарики, хорошо удаляя илисто-глинистые обрастания, частично снимают и карбонатные отложения, но в то же время полирую, делают их более плотными и трудноподдающими удалению кислотой.

На некоторых ТЭС илисто-глинистые отложения из конденсаторных трубок удаляют высушивая их нагретым воздухом, используя теплоту, аккумулированную в остановленном котле, или созданием в водяном объеме вакуумом. Высушенные отложения отваливаются с трубок и вымываются водой при включении очищаемой половины конденсатора.

Биологические обрастания удаляются в конденсаторных трубках, как правило путем периодического хлорирования циркуляционной воды (содержание Cl₂ в воде после конденсатора не более 1 мг/л), а также путем отключения конденсатора по воде (по половинам) при пониженной нагрузке с повышением температуры стенок до 45-50°С, при которой микроорганизмы отмирают и уносятся водой при включении в работу очищаемой половины конденсатора.

Промывка конденсатора с латунными трубками от отложений может проводиться соляной кислотой (1-2%) с ингибиторами: тиосульфатом натрия (6-7 ч на 1г в растворе) или U-1-В 0,3-0,5% или смесью тиомочевины 0,2% с гидросиламином , или гидразином по 2г каждой из составных частей на 1г в растворе (максимум по 4-5г).

Промывка должна вестись по давлению около 0,1 МПа при 25-30°С с отводом газов. Скорость движения в трубах 0,3 м/с, время промывки 3-4 ч.

Промывка заканчивается при прекращении снижения концентрации HCl в моющем растворе или прекращения прироста в нем жесткости и концентрации Fe, Cu, Zn.

Более эффективна и безопасна для металла промывка конденсаторов и теплообменников растворами низкомолекулярных органических монодикарбоновых кислот (НМК и ДКК).

Для промывки конденсаторов и теплообменников эти исходные реагенты разбавляются водой до концентрации НМК 5-7%. В качестве ингибиторов применяются ОП-7 0,1% + тиомочевина 0,03%. Низкомолекулярные кислоты НМК являются как растворителями отложений, так и ингибиторами и пеногасителями и могут применяться в смеси с HCl. Начальная реакция моющего раствора . Температура при чисто карбонатных накипях должна составлять 20-40°С, при железокарбонатных 70-75°С. Время промывки 3-8 ч.

Лекция №15

Коррозия металла теплоэнергетического паросилового

оборудования и методы борьбы с ней.

Сущность и формы проявления коррозии.

Металлы и сплавы обладают способностью вступать во взаимодействие с сопрекосающейся с ними средой (вода, пар, газы), содержащие те или иные агрессивные примеси (кислород, угольная и другие кислоты, щелочи и др.). В результате воздействия агрессивной среды происходит коррозионное разрушение металла или сплава. Коррозией металлов называют разрушение их под воздействием окружающей среды в результате химических и электрохимических процессов, которые начинают протекать на поверхности и затем продвигаются вглубь.

Формы проявления коррозии разнообразны. Различают общую и местную формы коррозионных разрушений металла.

Общая (равномерная) коррозия охватывает всю или почти всю поверхность металла, находящуюся под воздействием агрессивной среды. Равномерная коррозия протекает примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности металла.

Местная (неравномерная) коррозия протекает с неодинаковой скоростью по поверхности металла, в результате чего коррозионные разрушения концентрируются на определенных участках. При этом различают следующие типы местной коррозии: пятнами, язвинами, точечную и сквозную.

При проявлении на поверхности металла макро- или микрогальванических элементов на тех участках, где он соприкасается с растворами электролитов и влажным паром, протекает электрохимическая коррозия, наиболее часто встречающаяся в практике эксплуатации ТЭС. Она возникает при воздействии на металл растворов электролитов и характеризуется протеканием электротока от одной части металла к другой. Гальванический элемент, за счет работы которого идет коррозионный процесс называемый коррозионным элементом. Действие коррозионного элемента может быть пояснено на примере обычного гальванического медно-железного элемента. В нем пластинки железа и меди погружены в электролит (растворы , ). При замыкании электродов внешним проводником отмечается прохождение тока поэтому проводнику, обусловленное перемещением электронов от железного электрода (анода) к медному («приемщика» электронов, т.е. катод) и наблюдаются два процесса: 1. анодный процесс – ; 2. катодный процесс - . Таким образом, в этом элементе протекает химическая реакция , в результате которой Fe отдает электроны (реакция окисления) и переходит в раствор, т.е. имеет место коррозия этого элемента, а ионы меди принимают эти электроны (реакция восстановления). Описанная модель воспроизводит характер действия на металл или сплав коррозионной среды (электролита). При погружении металла или сплава в водный раствор вся поверхность его разделяется на большое количество анодных и катодных участков, создающих условия для протекания коррозионного процесса. Коррозионные элементы, которые различимы невооруженным глазом, называются макрогальваническими элементами, а электроды, обнаруживаемые при помощи микроскопа – микрогальваническими элементами. При наличии микроэлементов некоторые участки поверхности металла играют роль растворяющихся анодов, а другие участки являются катодами. На поверхности корродирующего металла имеется множество микроанодов и микрокатодов, непосредственно замкнутых между собой и представляющих, поэтому так называемый многоэлектронный коррозионный элемент. При электрохимической коррозии металла разрушающими анодными участками являются участки с наименьшим электродным потенциалом – растворения. Неразрушающиеся катодные участки характеризуются более высоким электронным потенциалом – растворения (потенциалы металлов, погруженных в раствор своих ионов, называются нормальным электродным потенциалами). На анодных участках металл переходит в раствор в виде положительно заряженных ионов. Освобождающиеся на аноде электроны протекают к катодным участкам, где они разряжают положительно заряженные ионы электролита или ионизируют кислород, образуя гидроксильные ионы. Следовательно, у анодных участков создается повышенная концентрация ионов металла, а катодные вследствие разряда ионов Н или восстановления содержащегося в воде молекулярного кислорода накапливаются ионы . Там, где встречаются продукты катодной и анодной реакций, образуется гидрат закиси корродирующего металла – вторичный продукт коррозии. Например: .

Количество, переходящих с анода на катод электронов, т.е. ток J, пропорционально количеству ионов Fe, перешедших в раствор. Чем больше J, тем интенсивнее коррозия, т.к.

где потенциалы катода и анод;

сопротивление.

Если бы электродные потенциалы анодных и катодных участков корродирующего металла сохраняли свою первоначальную величину, то разрушения металла в сотни и тысячи раз превышали действительно наблюдаемые. Эксперимент показывает, что действительная скорость коррозии во много раз меньше вычисленной по законам Ома и Фарадея на основании начальной разности потенциалов анода и катода. Оказывается, что уже через очень короткое время после замыкания электронов, сила тока значительно уменьшается по сравнению с первоначальной. Уменьшение тока (и соответственно скорости коррозии) связано с изменением потенциалов сразу же после замыкания. Уменьшение начальной разности потенциалов электродов, приводящие к уменьшению интенсивности коррозии, называется поляризацией. Электродный процесс, уменьшающий поляризацию, называется деполяризацией. Некоторые вещества, содержащиеся в питательной воде, могут вызывать усиление коррозии. Они называются ускорителями или стимуляторами коррозии. Вещества, заметно снижающие скорость коррозии называются замедлителями или ингибиторами коррозии. Условие приводит к прекращению электрохимической коррозии. Прекращение коррозии наступает при , что означает отсутствие электролита.

Т.о., для возникновения и протекания электрохимической коррозии необходимо три основных условия:

1. гальванической пары, т.е. 2-х участков металла с разными потенциалами;

2. электролита, находящегося в контакте с электродами пары;

3. деполяризаторов.

Устранение одного из этих условий делает электрохимическую коррозию невозможной, что широко используется на практике. В металле, например, в стенке стальной трубы образование гальванических пар обуславливается электрохимической неоднородностью различных участков поверхности. Вследствие ряда причин потенциалы одних участков становятся более отрицательными, чем потенциалы других. В таком случае возникают уже рассмотренные процессы, ведущие к разрушению металла.

Борьба с коррозией.

В обязанности теплосилового и водоподготовительного оборудования под действием пара, воды и содержащихся в них коррозийных агентов разбивается на следующие основные виды:

- удаление из воды коррозионноагрессивных примесей (кислорода, углекислого газа, аммиака, щелочей, нитритов, окислов железа и меди);

- нейтрализация – перевод агрессивных примесей в неопасные соединения без удаления их из воды, пассивация, сульфатирование, ввод гидразина, ввод аммиака и летучих аминов, нитрата натрия – селитры, применение гексаметафосфата натрия и др.;

- создание временных защитных пленок на корродируемой поверхности при помощи октадециламина или втилена, магнетитовой пленки при помощи трилона Б или гидразина, нитритной или ферросиликатной пленки при помощи нитрита или силиката натрия;

- применение материалов, стойких против коррозии в данной среде: нержавеющей стали, латуни, бронзы, мельхиора, пластмасс (винипласт, полиэтилен, плексиглас, фаолит, резина, эбонит) или покрытия конструкций различными противокоррозионными лаками, эмалями и красками, оцинкование;

- соблюдение оптимального, безопасного, теплового и химического режима эксплуатации оборудования, создание и сохранение на омываемой водой или паром поверхности металла тонкой, плотной, защитной, препятствующей коррозии, магнетитовой пленки, исключающей доступ пара – воды к металлу, предотвращение чрезмерных термомеханических его напряжений. Сюда же относятся допущение быстрых и частых растопок, остановок котлов и чрезмерно большой разности температур (более 30-40°С) в теле барабанов и их элементов на сгибах труб; защита металла от перегрева, поддержание постоянного качества котловой воды, в т.ч щелочности, рН;

- применение гальванических способов предотвращения коррозии в высокоминерализованной воде, т.е. изменение направления возникающих при электрохимической коррозии гальванических токов путем применения катодной или протекторной защиты, при которых поражается коррозией (разрушается) не металл оборудования, а специально введенные куски другого металла (чугуна при катодной защите, цинка или сплава алюминия с цинком при протекторной защите);

- консервация, т.е. борьба со стояночной коррозией паросиловых агрегатов, в первую очередь паровых котлов, находящихся в резерве или ремонте, как со спуском воды, так и без спуска воды, осуществляемая путем высушивания аппаратов, заполнения их щелочной (рН 7-9) водой и недопущения подсоса воздуха (кислорода), заполнения щелочными растворами ( , , , ), азотом, создания на внутренней поверхности на период стоянки в ремонте пленок.

Борьба с коррозией паровых котлов во время работы.

К профилактическим мероприятиям для предотвращения коррозии относятся:

- устойчивое соблюдение в котловой воде оптимальных, заданных величин рН и концентрации коррекционных веществ, колебание которой вызывают разрушение магнетитовой пленки;

- соблюдение безопасной относительной щелочности котловой воды (не более 50%) для паровых котлов с вальцовочными соединениями и не более 20% для котлов с заклепочными соединениями или при большой относительной щелочности применение пассиваторов ( ) в котлах низкого и среднего давления. В котлах ВД и СВД со сварными соединениями щелочность котловой воды не нормируется;

- обеспечение кратности упаривания котловой воды, питающихся конденсатом, между отсеками не более 8-10 при помощи рециркуляционных линий с регулирующими задвижками;

- хорошее состояние термозащитных рубашек и других устройств, предупреждающих попадание «холодной» ( ) воды и растворов на стенки барабанов;

- медленные растопки и остановки в соответствии с директивными указаниями Минэнерго с регистрацией температуры питательной воды после экономайзера и температур обесточки барабана в характерных точках, намеченных при наладке;

- контроль за качеством металла барабанов, парообразующих и опускных труб, паропроводов арматуры, высокого давления, качеством сварных швов;

- проверка наличия и состояния наружных термозащитных покрытий барабанов и газовых перегородок, ремонт или восстановление их, проверка возможности свободного расширения всех элементов парового котла при тепловой наладке.

- мероприятия по борьбе с пароводяной коррозией внутренней поверхности нагрева, в т.ч. под отложениями, является: снижение местных тепловых напряжений, предотвращение «лизания» экранных и фестонных труб пламенем, торкретирование экранов в зоне ядра факела, предотвращение отложений в экранных трубах, уменьшение накипе- и шламообразователей в питательной воде, обеспечение устойчивого химического и теплового режимов, обеспечение надежной циркуляции воды.

Борьба со «стояночной» (кислородной) коррозией паровых

котлов и другого энергетического оборудования,

находящегося в резерве или ремонте.

Простейшим методом борьбы со стояночной коррозией опоражниваемых паровых котлов является спуск из них горячей воды ( ) и высушивание их путем открытия всех лючков, лазов и воздушников для выхода образующего пара. Однако из невентилируемых, недренируемых элементов паровых котлов, например из нижней части некоторых коллекторов, из паровых котлов с безлючковыми коллекторами вода полностью не удаляется.

В отдельных случаях для улучшения и ускорения высушивания можно применять слабый обогрев опорожненного котла, зажигая горелки ( ).

Применяют вытеснение влажного воздуха из отглушенных котлов (преимущественно прямоточных), заполнение их сухими азотом или газообразным аммиаком с поддержанием избыточного давления не менее 100 мм.в.ст.

«Сухие» методы консервирования обязательны, хотя бы при временном снижении ниже нуля температуры в котельной. При всех методах консервации (как «сухих», так и «мокрых») важнейшим условием является надежное отсоединение котлов от всех общих линий. «Мокрые» методы консервации допустимы при температуре больше нуля, они более удобны, чем «сухие». К «мокрым» методам относятся: пребывание котлов в горячем резерве с поддержанием в нем среднего уровня котлов воды и избыточного давления 0,3-0,5 МПа в паровом объеме паром: от других котлов, от отборов турбин, от расширителей непрерывной продувки, водой от деаэраторов повышенного давления и т.д.; заполнение опорожненного котла деаэрированной водой, кипячение ее и поддержание давления выше атмосферного в самой верхней части. Давление в нем поддерживается деаэрированной питательной водой.

При длительном (более года) выводе в резерв консервация проводится только сухими способами согласно типовой инструкции Минэнерго.

Перед постановкой остановленного котла на консервацию находящую в нем и содержащую кислород воду кипятят в течении 2-3 ч. при МПа, после чего гасят, подпитывают котел, включая пароперегреватель, до воздушника деаэрированной питательной водой и ставят в резерв. Во время пребывания котла на консервации из него 1-2 раза в неделю отбирают пробы для определения содержания в воде кислорода (оно не должно быть более 30 мг/л). При постановке котла в холодный резерв снижают Р до 0,2-0,5 МПа, подпитывают деаэрированной питательной водой и ставят в резерв, отключая от всех магистралей.

Опорожненные котлы заполняют водным раствором щелочи 2-10 кг/м³, 5-20 кг/м³ или 1-1,5 кг/м³. Меньшие количества применяются при приготовлении раствора на конденсате-дистиляторе, большие при высокоминерализованной (3000 мг/л и более) воде. Раствор щелочи следует готовить в специальном баке сразу на весь объем котла. Можно готовить раствор во время подачи в котел, поддерживая заданную концентрацию и осуществляя циркуляцию в течении 3-5 ч. (3-4 кратный обмен).

Для приготовления растворов следует использовать оборудования (баки, насосы и т.д.), применяемое для химических промывок паровых котлов.

Перед растопкой котла щелочной консервационный раствор (кроме аммиачного) должен быть опущен из парового котла в бак или канализацию и заменен питательной водой. Пар во время растопки в зависимости от его качества может быть использован внутри ТЭС. Пар, получаемый при растопке котла, законсервированного аммиаком, до снижения содержания в нем до 1-3 мг/л должен выбрасываться в атмосферу во избежание аммиачной коррозии у потребителей.

Таким же способом консервируются котлы после химических промывок.

Новейшими способами создания защитной пленки магнетита на внутренней поверхности останавливаемого в резерв или ремонт котла является гидразионный и комплексный.

При гидразионном способе в паровой котел за 6-8 ч. до его остановки при помощи фосфатного дозирующего насоса вводят значительные количества гидразина (гидразингидрата или нейтрального по фенолфталеину гидразинсульфата), доведя концентрацию в котловой воде до 150-250 мг/л. При кипячении воды в котле на внутренней поверхности его создается довольно прочная железоокисная пленка, защищающая от кислородной коррозии влажную поверхность металла.

При комплексном способе в котел за 4-8 ч. до остановки вводят комплексон-этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК) или ее соль (трилон Б) в количестве 200 г/м³ и кипятят воду при температуре 150-200°С и МПа в течении 3-5 ч. При этом отложения Са, Mg, Fe, Al, Zn частично переходят в раствор в виде комплексонатов, затем температуру в котле поднимают до 260-300°С, а МПа и кипятят воду 2-3 ч. В результате происходит выделение магнетита на внутренней поверхности водяного объема котла. Образуется механически и химически довольно прочная пленка, защищающая влажную поверхность металла в дальнейшем (после охлаждения и спуска воды) от коррозии. Этот способ пригоден только для котлов ВД и СВД ( МПа), т.к. для котлов низкого и среднего З нельзя поднять температуру до 260°С, необходимую для разрушения комплексонатов и выделения .

Коррозия тракта питательной воды и конденсатопроводов.

Значительная часть коррозионных повреждений оборудования ТЭС приходится на тракт питательной воды, где металл находится в наиболее тяжелых условиях. На ТЭС основным источником тепла загрязнения питательной воды соединениями меди является аммиачная коррозия конденсатопроводов турбин и регенеративных подогревателей низкого давления, трубная система которых выполнена из латуни.

Тракт питательной воды ТЭС можно разделить на два основных участка: до термического деаэратора и после него, причем условия протекания в них коррозии резко различны. Характерной особенностью коррозии этого первого участка является отсутствие возможности истощения агрессивных агентов, т.е. угольной кислоты и кислорода, содержащихся в воде. Вследствие непрерывного поступления и движения новых порций воды по тракту происходит постоянное пополнение их убыли. Непрерывное удаление части продуктов реакции железа с водой и приток свежих порций агентов создают благоприятные условия для интенсивного протекания коррозионных процессов.

Подогрев воды, содержащей кислород и углекислый газ в поверхностных подогревателях, до 60-80°С и более приводит к серьезным коррозионным повреждениям латунных труб. Последние становятся хрупкими, и не редко латунь после нескольких месяцев работы приобретает губчатую структуру в результате избирательной коррозии.

Температура воды на втором участке тракта питательной воды (от деаэратора до парогенератора – питательные насосы, магистрали, регенеративные подогреватели, экономайзеры) приближаются к температуре котловой воды. Причиной коррозии оборудования здесь является главным образом воздействие на металл растворенной в воде свободной углекислоты, источником которой является добавочная химически обработанная вода. При , обусловленной наличием углекислоты и значительной температурой воды, процесс коррозии на этом участке питательно тракта развивается преимущественно с выделением водорода. Коррозия имеет сравнительно равномерный характер.

При наличии оборудования, изготовленного из латуни, обогащение соединениями Cu протекает в присутствии и свободного (аммиака). Продукты коррозии латунных трубок (медно-аммиачные комплексы, например ) начинают разлагаться на участках тракта подогревателей высокого давления (п.в.д.), с образованием менее растворимых окислов Cu, частично осаждающихся на поверхности трубок п.в.д. и способствующих их коррозии во время работы и длительной стоянки без консервации.

При недостаточной глубокой термической деаэрации питательной воды язвенная коррозия наблюдается преимущественно на входных участках экономайзеров, где выделяется вследствие заметного повышения температуры , а также в застойных участках питательного тракта.

Основными мероприятиями для предотвращения коррозии оборудования, расположенных на первом участке тракта питательной воды (от водоподготовительной установки до термического деаэратора) является:

1) применение защитных противокоррозионных покрытий поверхностей водоподготовительного хозяйства, которые омываются растворами кислых реагентов или коррозионно-агрессивными водами с использованием резины, эпоксидных смол, лаков, жидкого нейрита и силикона;

2) применение кислостойких труб и арматуры, изготовленных из полимерных материалов (полиэтилена, полиизобутилена и др.) либо стальных труб и арматуры, футерованными внутри защитными покрытиями, наносимыми методом газопламенного напыления;

3) применение труб теплообменных аппаратов из коррозионностойких металлов (медь, нержавеющая сталь);

4) удаление свободной углекислоты из добавочной химически обработанной воды;

5) постоянный вывод неконденсирующихся газов ( и углекислоты) из паровых камер подогревателей низкого давления и быстрый отвод, образующегося в них конденсата;

6) тщательное уплотнение сальников конденсатных насосов, шпинделей арматуры и фланцевых соединений питательных трубопроводов, находящихся под вакуумом;

7) обеспечение достаточной герметичности конденсаторов турбин со стороны охлаждающей воды и контроль за присосами воздуха (кислородомерами);

8) оснащение конденсаторов специальными дегазационными устройствами с целью удаления из конденсата.

На втором участке питательной воды (от термических деаэраторов до парогенераторов):

1) оснащение ТЭС термическими деаэраторами, выдающими деаэрированную воду с остаточным содержанием и не более допустимой нормы;

2) применение коррозионностойких металлов для изготовления элементов питательной воды;

3) противокоррозионная защита питательных и дренажных баков путем нанесения неметаллических покрытий, стойких при , например асбовинила или лакокрасочных материалов на основе эпоксидных смол;

4) постоянная обработка питательной воды щелочными реагентами с целью поддержания оптимального значения рН (при которой подавляется углекислотная коррозия и обеспечивается достаточная прочность защитной пленки;

5) герметизация баков питательной воды, чтобы предотвратить попадания кислорода с питательно водой в экономайзеры котлов;

6) осуществление надежной консервации оборудования тракта питательной воды во время его простоя в резерве.

Борьба с коррозией обратных конденсатопроводов.

Основными методами борьбы конденсатопроводов производящими конденсат является удаление из конденсата свободной углекислоты путем вентиляции паровых объемов подогревателей и конденсаторов и связывания ее аммиаком. Полное связывание аммиаком возможно лишь при остаточном содержании до 5-7 мг/л, а при большем лишь частичное. Аммиак может вводится как в конденсат, добавочную и питательную воду, так и в паровой котел вместе с фосфатами в отдельных случаях в пар, направленный потребителям, при помощи дозирующих насосов или дозаторов другого типа.

Контроль за дозировкой аммиака в пар должен осуществляться по следующим показателям качества возвращаемого конденсата: содержанию связанного (обычно до 3-4 мг/л); отсутствию свободного ; возможно меньшему содержанию свободной ; содержанию Cu (не более 20 мг/л). Применение для борьбы с коррозией обратных конденсатопроводов пленкообразующих аминов – октадециламина (ОДА), втилена и др. не нашло достаточно широкого применения вследствие непрочности создаваемой пленки.

Борьба с коррозией трубок из медных сплавов

поверхностей нагрева теплообменных аппаратов

(конденсаторов, паровых подогревателей и др.).

Стойкость против кислородной коррозии и более высокая, чем у стали теплопроводность, позволяющая сократить размеры теплопередающей поверхности, обуславливают применение медных сплавов при температурах до 200°С в конденсаторах, сетевых подогревателях, ПНД, подогревателях сырой и химически обработанной воды.

Основными видами коррозии трубок из медных сплавов с паровой стороны является углекислотная и аммиачная, последняя особенно в присутствии кислорода. Образовавшийся конденсат обогащается Cu и Zn. Много Zn в конденсате при высокой его температуре и наличии свободной углекислоты. С водяной стороны обычно протекает углекислотная и при высокой минерализованности воды гальваническая коррозия (обесцинкование).

Основным способом борьбы с коррозией трубок из медных сплавов является удаление из питательной воды и паровых объемов подогревателей и .

Для защиты водяных камер, стальных трубных досок и концов трубок конденсаторов, охлаждаемых высокоминерализованной водой ( мг/л) применяют пластинчатые противокоррозионные покрытия, служащие также для уплотнения вальцовочных соединений. Применяют также протекторную защиту, состоящую в том, что в водяные камеры помещают пластины из металла, имеющего более отрицательный электродный потенциал, чем сталь или латунь (например, Zn, сплав Al с Zn и т.д.), соединенные с корпусом конденсатора через изолятор.

С хема протекторной защиты водяных камер конденсаторов, охлаждаемых морской водой.

1 – водяная камера; 2 – неизолированные стержни; 3 – изолированный стержень; 4 – протекторные пластины (Zn, Al+Zn и др.); 5 – гальванометр для наблюдения за ходом разрушения пластин.

Защищаемые детали являются катодом и не разрушаются аноды-пластины. Однако средняя часть трубок конденсатора, удаленная от пластин, от коррозии высокоминерализованной водой не защищается.

Защита от коррозии водоподготовительного оборудования.

Коррозия водоподготовительного оборудования вызывается обычно высокой минерализованностью и кислой реакцией воды и растворов, наличием в них и . Защита от коррозии достигается применением коррозионно-стойких материалов (нержавеющей стали, бронзы, латуни, пластмассы и т.п.) или нанесением на поверхность стали противокоррозионных покрытий.

Согласно рекомендациям Минэнерго СССР практически все оборудование и трубопроводы водоподготовительных установок должны защищаться от коррозии, чтобы не заносить с водой окислы Fe в ионитные фильтры и далее в деаэраторы и котлы. Исключение при этом составляют резервуары и трубопроводы крепкой серной кислоты (не < 75%), едкого натра (не < 10%), щелочных фосфатов, трубопроводы, баки и другое оборудование, работающее на сырой воде до ввода в нее реагентов и ее подогрева.

Верхняя часть зернистых осветительных фильтров, фильтрующих щелочную ( ) известкованную воду, может не иметь противокоррозионных покрытий, равно как и баки промывочной воды. Однако дренажи этих фильтров и отводящие профильтрованную воду трубопроводы должны иметь защитные покрытия. Из-за дефицитности, высокой стоимости материалов и сложности нанесения противокоррозионных покрытий до последнего времени применялись редко, лишь в установках Н-катионирования или обессоливания воды, для кислых растворов коагулянта, и других, что привело к тому, что очень часто обработанная и питательная вода имела повышенное содержание Fe, Cu, Zn (против норм ПТЭ и ГОСТ 2874-82).

При нанесении противокоррозионных покрытий исключительно важное значение имеет подготовка поверхности защищаемого материала (очистка его от ржавчины, грязи, масляных и других отложений). Плотность нанесения покрытия должна проверяться дефектоскопом ЭД-4 или мегомметром. Для этого защищенную поверхность смачивают 0,1-1%-ным раствором NaCl и проводят по ней щеткой или кистью, смоченной в растворе NaCl и соединенной с одним из контактов мегомметра. Другой контакт соединен с корпусом аппарата или стенкой трубы. При неплотном покрытии сопротивление резко падает до нуля.

Во время нанесения защитных покрытий должны строго соблюдаться ПТБ при проведении взрывоопасных работ.

Существует и другие методы нанесения защитных покрытий (перхлорвиниловых покрытий, полиизобутиленовое, резиновые (листовые или клеевые), эбонитовые). За неимением времени на них мы не будем останавливаться.

Коррозия паровых турбин.

Металл прочной части турбин может в процессе работы подвергаться коррозии в зоне конденсации пара, особенно при наличии в нем угольной кислоты, вследствии наличия в паре коррозионных агентов и стояночной коррозии при нахождении турбин в резерве. Особенно сильно подвергается стояночной коррозии проточная часть турбины при наличии в ней солевых отложений, которые ускоряют развитие коррозии. Отсюда вытекает необходимость тщательной очистки лопаточного аппарата турбины перед длительным простоем. Местом протекания коррозии является те ступени, где конденсируется влага, агрессивно воздействующая на стальные детали проточной части турбины. Источник влаги – конденсация пара.

Для устранения стояночной коррозии паровых турбин необходимо исключить возможность попадания пара в турбины во время нахождения их в резерве. Для поддержания поверхности проточной части турбины в сухом виде применяется периодическая продувка ее горячим воздухом ( °С).

Коррозия тепловых сетей и борьба с ней.

Внутренняя коррозия тепловых сетей вызывается наличием в сетевой воде или конденсате растворенного кислорода и углекислоты, которые попадают в систему с добавочной химически очищенной или омагниченной водой, восполняющей утечки в сети, а также вследствие заноса воздуха через неплотности при наличии разрежения в трубах. В состав тепловых сетей входят следующие элементы: система подготовителей, трубопроводов, насосов и другого вспомогательного оборудования.

Основные закономерности и характер коррозии оборудования тепловых систем имеют много общего с протеканием коррозионных разрушений элементов тракта питательной воды, расположенной до деаэратора.

Защита закрытых тепловых сетей от внутренней коррозии сетевой водой при небольших размерах подпитки осуществляется: деаэрации воды в вакуумных или атмосферных деаэраторах, декарбонизации воды известкованием, аминированием, фильтрованием через магномассовые фильтры; использованием для подпитки продувочной воды котлов, испарителей, паропреобразователей, не содержащей ни свободной , ни , без превышения допустимых значений рН; сульфитирования для связывания ; создания на внутренней поверхности труб защитной пленки карбонатов, фосфатов или силикатов. Для создания защитной фосфатной пленки в процессе эксплуатации в сетевую воду закрытых тепловых сетей при жесткости подпиточной воды не более 50 мг/л вводят гексаметафосфат или триполифосфат и поддерживают в ней концентрацию 5-7 мг/л в пересчете на .

Для создания в трубах железосиликатной пленки в сетевую воду систематически вводят силикат натрия в количестве до 40 мг/л в пересчете на .

Для ввода силиката в сетевую воду небольших систем теплоснабжения применяют фильтр, загруженный кусками силикат-глыбы, через которую пропускается часть горячей прямой сетевой воды.

Для борьбы со стояночной коррозией тепловых сетей и водогрейных котлов перед остановкой в резерв или ремонт их заполняют раствором силиката натрия с концентрацией 1000-2500 мг/л и не выпускают раствор из сети и котлов возможно дольше.

Борьба с коррозией тепловых сетей.

Защита закрытых тепловых сетей от внутренней коррозии сетевой водой при небольших размерах подпитки осуществляется путем деаэрации воды в вакуумных и атмосферных деаэраторах, декарбонизации воды известкованием, аминированием, фильтрованием через магномассовые фильтры, сульфитирования для связывания ; создания на внутренней поверхности труб защитной пленки карбонатов, фосфатов или силикатов. Для создания защитной фосфатной пленки в процессе эксплуатации в сетевую воду закрытых тепловых сетей при жесткости подпиточной воды не более 50 мкг/л вводят гексаметафосфат или триполифосфат и поддерживают его концентрацию 5-7 мг/л в пересчете на . В начальный период до создания защитной пленки на всей поверхности труб (до устойчивого снижения содержания в сетевой воде Fe) концентрацию поддерживают 50-60 мг/л.

Для создания в трубах железосиликатной пленки в сетевую воду систематически вводят силикат натрия в количестве до 40 мг/л в пересчете на .

Для борьбы со стояночной коррозией тепловых сетей перед остановкой в резерв или ремонт их заполняют раствором силиката натрия с концентрацией 1000-2500 мг/л и не выпускают как возможно дольше. После ремонта вновь заполняют сеть таким же раствором и только перед началом отопительного сезона раствор заменяют подпиточной водой.

Обработка воды сульфитом натрия . Он может применяться и для обезкислороживания подпиточной воды сетей теплоснабжения и горячего водоснабжения. Для постоянного удаления из питательной воды или подпиточной воды кислорода в больших количествах применять не рекомендуется. Ввод в питательную воду аммиака производится как для связывания содержащейся в воде остаточной свободной и повышения рН, так и в основном для связывания свободной в конденсате пара, где наиболее коррозионно опасен. Силикатирование рекомендуется во всех случаях как способ защиты всех тепловых сетей от кислородной коррозии во время простоев при опорожнении сетей и обязательно при эксплуатации в отсутствии деаэрации подпиточной воды.

Не рекомендуется обработка магномассой каустический магнезит даже для малых систем из-за сложности ее получения. Этот способ допустим при невозможности деаэрации воды.

Удаление из воды осуществляется путем декарбонизации в специальных аппаратах-декарбонизаторах – путем продувки воды воздухом. Этот способ служит промежуточной ступенью водоприготовления, включаемой между устройствами для химического умягчения и термической деаэрации воды.

Согласно закона Генри снижением парциального давления данного газа над водой без снижения общего давления и подогрева воды достигается избирательная десорбция какого либо газа. Практически это осуществляется продувкой воды смесью газов, в составе которой десорбируемый газ или отсутствует или его концентрация чрезвычайно низка.

Обработка воды подкислением проводится с целью снижения карбонатной жесткости путем частичной нейтрализации бикарбонатных ионов. При подкислении щелочность воды снижается на эквивалентную дозу кислоты и выделяющуюся при этом свободная является стабилизатором оставшуюся часть бикарбонатов кальция. При подкислении оставшееся служит буфером, предохраняя систему от перекисления воды и интенсификации коррозии.

Нормы качества воды для подпитки водяных тепловых сетей

(СНиП II-36-73 таблица 4 – «Строительные нормы и правила. Часть II.

Нормы проектирования. Глава 36. Тепловые сети». М., Стройиздат, 1974).

Таблица 4

Показатели	Размерность	Максимальная температура подогрева сетевой воды в установках источника тепла, °С
		До 75	76 – 100	101 – 200
		Норма (не более)
Растворенный кислород	мг/кг	0,1	0,1	0,05
Взвешанные вещества	мг/кг	5	5	5
Карбонатная жесткость	мг-экв/кг	1,5	0,7	0,7
рН	–	6,5 – 8,5	6,5 – 8,5	6,5 – 8,5
Остаточная общая жесткость при использовании воды продувки котлов (допускается в закрытых системах теплоснабжения)	мг-экв/кг	–	0,1	0,05
Условная сульфатнокальциевая жесткость	–	–	–	В пределах величин, исключающих выпадение из раствора
Свободная углекислота	–	Должна отсутствовать

Лекция №16

Особенности использования ингибитора отложений минеральных

солей в системах подготовки воды для котлов, тепловых сетей

и систем горячего водоснабжения.

На железной дороге, в частности в системе гражданских сооружений, имеется большое количество котельных, являющихся источниками теплоснабжения различных зданий. В системе теплоснабжения НГЧ имеются разветвленные тепловые сети и сети горячего водоснабжения. В указанных хозяйствах в большом количестве используется вода для питания котлов, тепловых сетей и сетей горячего водоснабжения. На отдельных котельных (как правило средней мощности) имеются водоподготовительные установки, которые готовят (умягчают) воду для питания котлов. На них используются традиционные способы умягчения воды – удаление солей жесткости ионообменным методом. Исходная вода пропускается через фильтры, заполненные катионитом, находящимся в натрий-форме, т.е. содержащий катион натрия, способный к обмену на катионы кальция и магния, обуславливающих жесткость воды. Этот процесс фильтрации воды через катионит называется натрий-катионированием. В процессе работы катионит истощается, т.е. теряется его обменная способность. Для восстановления обменной емкости производится регенерация истощенного катионита раствором поваренной соли.

Основные недостатки применяемого в существующих ВПУ вышесказанного метода снижения жесткости воды является:

- большая удельная энергоемкость;

- большой расход поваренной соли для регенерации натрий-катионитных фильтров;

- большие эксплуатационные затраты на обслуживание;

- экологическое загрязнение водной среды при сливе в канализацию отработанного регенерационного раствора поваренной соли и значительные затраты на его нейтрализацию.

На котельных с водогрейными котлами, на малых котельных, которые в системе НГЧ большое количество, водоподготовка отсутствует. Для питания котлов, подпитки тепловых сетей и горячего водоснабжения используется сырая вода хозяйственно-питьевого качества. На большинстве котельных, где имеется водоподготовительные установки, вода для подпитки тепловых сетей и горячего водоснабжения не готовится и они подпитываются сырой водой. По этой причине срок службы котлов, тепловых сетей, систем отопления и горячего водоснабжения значительно сокращается, увеличивается частота и затраты на ремонт.

Для повышения надежности работы котлов, тепловых сетей, систем отопления, горячего водоснабжения, значительного увеличения срока их службы, снижения затрат на эксплуатацию рекомендуется к использованию ингибитор отложений минеральных солей (ИОМС-1), также называемый комплексоном. ИОМС-25% водный раствор органических аминофосфонатов.

Особенности использования ингибитора отложений минеральных

солей в системах подготовки воды для котлов, тепловых

сетей, систем горячего водоснабжения.

Основными недостатками применяемого в существующей ВПУ традиционного (ионообменного) метода снижения жесткости воды являются:

- большая удельная энергоемкость;

- большой расход поваренной соли для регенерации натрий-катионитных фильтров;

- большие эксплуатационные затраты на обслуживание;

- экологическое загрязнение водной среды при сливе в канализацию отработанного регенерационного раствора поваренной соли и значительные затраты на его нейтрализацию.

Более рациональным способом снижения в воде концентрации минеральных солей является использование химических реагентов, способных в незначительных количествах препятствовать образованию отложений (накипи), коррозии металла теплообменных поверхностей в котельных установках и тепловых сетях. К их числу могут быть отнесены поверхностно-активные вещества, стабилизаторы солей жесткости на основе неорганических фосфатов, а также ингибиторы отложений минеральных солей на основе органических фосфатов и фосфонов, чаще называемых комплексонами.

В системах водоподготовки используются поверхностно-активные вещества как природного, так и синтетического происхождения. При этом наблюдается эффект стабилизации, в результате которого отсутствует рост частиц дисперсной фазы труднорастворимых солей жесткости.

К поверхностно-активным веществам природного происхождения относятся высокомолекулярные полимеры – каротин и желатин. Из поверхностно-активных веществ синтетического происхождения наибольшее распространение получили: натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, а также полимеры и сополимеры на основе акриловой, метакриловой и малеиновой кислот. Все указанные вещества предотвращают образование накипи при температурах до 120°С.

Способность неорганических фосфатов и полифосфатов препятствовать отложениям солей жесткости (карбоната кальция) при применении в количествах значительно меньших стехиометрических обеспечило их внедрение в практику водоподготовки. Из числа неорганических фосфатов и полифосфатов наибольшее распространение получил гексаметофосфат натрия. Однако при дозировании максимальная температура воды ограничена 90°С. К недостаткам этого метода можно отнести необходимость поддержания рН среды строго на значении 7,2, при более высоких значениях рН наблюдается накипеобразование, при более низких – коррозия металла.

Органические фосфаты и фосфонаты обладают большей стабильностью и меньшей склонностью к гидролизу, эффективны в большом диапазоне рН и для больших концентраций соли. Наибольшее распространение получили: этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), нитрилтриметиленфосфоновая кислота (НТФ), 1,3 диаминопропанолтетралитиленфосфоновая кислота (ДПФ) и оксиэтилендендифосфоновая кислота (ОЭДФ). Область применения указанных ингибиторов ограничена температурами 110-115°С.

С учетом вышеизложенных недостатков традиционных методов и проведенных исследований для предотвращения образования отложений получил распространение ингибитор отложений минеральных солей (ИОМС-1), также называемый комплексоном.

Ингибитор отложений минеральных солей (ИОМС) – 25% водный раствор смеси органических аминофосфонатов. Он представляет собой однородную жидкость от желто-зеленого до коричневого цвета со специфическим запахом, рН раствора ИОМС колеблется в пределах 5,5-7,5, плотность 1,31-1,41 г/см³, мало токсичен, не горюч, не кристаллизуется до температуры 160°С.

Механизм стабилизирующего действия ИОМС заключается в абсорбции комплексона на микрозародышах кристаллизующейся соли, что препятствует дальнейшему росту кристаллов и образованию отложений. Стабилизирующее действие ИОМС проявляется практически при любом качестве воды при условии поддержания нейтральной или щелочной активной реакции (рН). В кислой среде, вследствие уменьшения ионизации комплексона, стабилизирующее действие снижается.

Реагентное хозяйство для приготовления и дозирования растворов ингибитора имеет простую конструкцию, не требует больших затрат и надежно в эксплуатации.

Технология стабилизационной обработки воды в системах водо- и теплоснабжения с использованием ингибитора ИОМС обладает высокой эффективностью, обеспечивая практически полное подавление процессов образования отложений малорастворимых солей, снижение до нормативных величин коррозии металла в водной среде. При этом эксплуатационные расходы меньше, чем при использовании традиционных методов обработки воды. В действующих системах технология обеспечивает постепенное удаление старых отложений солей и продуктов коррозии металла.

В системах горячего водоснабжения обработка воды комплексоном обеспечивает снижение скорости образования отложений не менее, чем в 10 раз, а при точном соблюдении режима, ввода реагентов и достаточном времени обработки воды удается достигнуть снижение скорости образования отложений в 100 раз.

Расход реагента в зависимости от качества воды колеблется в пределах 1,0-5,0 г/м³.

Применение технологии стабилизационной обработки воды растворами ИОМС, как показывает практика, и внедрение обеспечивает следующие технико-экономические преимущества:

- достигается большая экономия энергетических и сырьевых ресурсов (поваренной соли, катионитных материалов);

- значительно снижается сброс высокоминерализованных сточных вод;

- увеличивается межремонтный период работы оборудования;

- эксплуатационные расходы в несколько раз меньше, чем на традиционную натрий-катионитную водоподготовку.

Наряду с вышеуказанным применяемые комплексоны связывают значительную часть растворенного в сырой воде кислорода и образуют на внутренних теплообменных поверхностях защитную пленку. В результате, скорость коррозии металла снижается на 60-90%, что в большинстве случаев позволяет эксплуатировать теплоэнергетическое оборудование (например, водогрейные котлы, тепловые сети, сети водоснабжения) без деаэраторов.

В отличие от традиционной натрий-катионитов водоподготовки предлагаемая система защищает не более 3 кв.м. площади, обслуживается и контролируется лаборантом в течении одного часа в сутки и практически не требует ремонта. Система экологически безопасна. Используемые в системе комплексоны допущены Минздравом Российской Федерации для горячего водоснабжения.

135