2.3 Другие оптические методы анализа

2.3.1 Рефрактометрия

 

Рефрактометрия основана на измерении относительных пока­зателей преломления веществ. Относительным показателем прелом­ления называют отношение скоростей света в воздухе и в данной среде : . При прохождении через какую-либо среду свет как электромагнитное излучение взаимодействует с молеку­лами и атомами веществ и изменяет свою скорость. Наибольшую скорость световой луч имеет в вакууме ( = 3 …10¹⁸ м/с). Воздух обладает большей оптической плотностью по сравнению с ваку­умом, и в нем свет имеет меньшую скорость. Абсолютный (по отно­шению к вакууму) показатель преломления воздуха = 1,00027. Для удобства показатели преломления остальных ве­ществ измеряют относительно воздуха. Абсолютный и относитель­ный показатели преломления связаны зависимостью =1,00027 . Обычно величину считают равной и называют показателем преломления. Показатель преломления отличается для лучей света разной длины волны; его изменения, названные дисперсией, связаны со строением вещества среды. Кроме того, показа­тель преломления зависит от природы, плотности и концентрации вещества, типа растворителя, температуры и других факторов.

При переходе луча света из воздуха в какую-либо среду проис­ходит изменение его скорости. Если при этом направление падаю­щего луча не совпадает с нормалью к границе раздела сред (не перпендикулярно к ней), то его направление также изменяется (рисунок 7, а).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Рисунок 7 - Принципы рефрактометрических измерений

При этом показатель преломления связан с углом па­дения и углом преломления луча зависимостью (для границы воздух — среда):

(12)

Каждая среда имеет постоянный показатель преломления и, сле­довательно, отношение синусов углов и также является посто­янной величиной. Угол падения луча можно увеличить до его предельно возможного значения (90°), при этом падающий луч пой­дет вдоль границы раздела сред и, преломившись, образует предель­ный угол преломления (рисунок 7, б). Так как sin 90° = 1, зависи­мость (14) при этом примет вид

Если в качестве сред используется не воздух, а любые другие, то каждая из них описывается своим показателем и предельным углом преломления. В этом случае можно записать равенство

(13)

которое характеризует преломление светового луча на границе любых двух сред.

В рефрактометрах для измерения показателя преломления в ка­честве сред используют раствор вещества и стекло. Для стекла из­вестен показатель преломления . Луч света, проходя границу раздела раствор — стекло, преломляется. Задав угол падения луча в растворе, равным 90° ( ), получим уравнение, поз­воляющее измерять показатель преломления раствора по значе­нию предельного угла преломления в стекле :

(14)

Показатель преломления при прочих постоянных условиях свя­зан прямой пропорциональной зависимостью с концентрацией веще­ства в растворе и его измерение широко используется в количе­ственном анализе. Для измерения показателей преломления раство­ров чаще всего применяют рефрактометры типа Аббе и типа Пульфриха, которые работают на принципе измерения предельного угла преломления.

По­казатели преломления некоторых растворителей приведены ниже: метанол – 1,3286; этанол – 1,3613; ацетон – 1,3591; хлороформ – 1,4456; вода –1,3330.

При работе на рефрактометрах призменный блок промывают дистиллированной водой, вытирают насухо фланелью, затем нано­сят несколько капель анализируемого раствора, закрывают блок и производят измерение. После этого измеряют показатель прелом­ления растворителя. Определение показателей преломления про­водят при определенной температуре, так как они сильно изме­няются с температурой. Например, для воды в зависимости от тем­пературы: = 1,33369; =1,33339; =1,33299. Показа­тель преломления обозначают с индексом, показывающим темпе­ратуру, при которой был произведен замер, – . Индекс озна­чает длину волны линии спектра излучения, испускаемого натрие­вой лампой ( = 589,3 нм).

Расчет концентрации вещества по показателям преломления рас­твора ведут несколькими способами.

 

Таблица 4 – Показатели преломления растворов некоторых веществ

Вещество	Показатель преломления при концентрации (г/100 см3)
	2	4	6	8	10
CaCl2	1,3354	1,3377	1,3400	1,3422	1,3445
KCl	1,3357	1,3383	1,3409	1,3434	1,3460
NaCl	1,3364	1,3397	1,3430	1,3462	1,3495
NaBr	1,3356	1,3383	1,3410	1,3436	1,3462
KI	1,3356	1,3382	1,3408	1,3434	1,3460