2.1.1 Молекулярно-абсорбционные методы

 

Молекулярно-абсорбционные методы основаны на измерении поглощения молекулами (или ионами) веществ электромагнитного излучения оптического диапазона.

В зависимости от области опти­ческого диапазона, способа измерений, ширины полосы измеряе­мого излучения различают следующие молекулярно-абсорбционные методы: колориметрию – сравнение окраски анализируемого и стандартного раствора вещества визуальным способом; фотоколо­риметрию – измерение интенсивности светового потока, прошед­шего через раствор вещества (или вещества в твердой или газовой фазе) фотоэлектрическим способом; спектрофотометрию – изме­рение интенсивности монохроматического (определенной длины волны) светового потока, прошедшего через раствор вещества, фотоэлектрическими способами. В зависимости от длины волны различают спектрофотометрию в ультрафиолетовой (УФ), види­мой (В) и инфракрасной (ИК) области спектра.

Любое вещество способно поглощать электромагнитное излуче­ние определенной длины волны в одной из областей спектра. Ра­створы веществ, поглощающих в одном из участков видимой об­ласти спектра, окрашены. Цвет в этом случае обусловлен той частью светового потока, которая не была поглощена при прохождении через раствор вещества. Цвет светового излучения, прошедшего через раствор, следовательно, отличается от цвета поглощенной его части и называется дополнительным цветом (кажущимся цве­том вещества). В таблице 2 приведены поглощаемый и дополнитель­ный цвета спектров веществ. Таким образом, первой характери­стикой растворов веществ является их цвет, связанный с длиной волны поглощенной части светового потока. Длина волны погло­щаемого цвета у различных веществ отличается и зависит от их структуры. Это создает дополнительные возможности для их обна­ружения.

 

Таблица 2 - Зависимость цвета вещества от поглощаемой части спектра 

Дополнительный (кажущийся) цвет раствора вещества	Поглощаемая часть спектра, нм	Цвет поглощённой части светового потока
Жёлто-зелёный	400-450	Фиолетовый
Жёлтый	450-480	Синий
Оранжевый	480-490	Зелёно-синий
Красный	490-500	Сине-зелёный
Пурпурный	500-560	Зелёный
Фиолетовый	560-575	Жёлто-зелёный
Синий	575-590	Жёлтый
Зелёно-синий	590-625	Оранжевый
Сине-зелёный	625-750	Красный

 

Второй важной характеристикой растворов цветных веществ является количество поглощённого светового излучения, которое зависит от количества вещества в растворе. Если, например, каж­дая молекула вещества поглощает квант света, очевидно, коли­чество поглощенных квантов зависит от количества молекул. Поглощенное световое излучение оценивают относительной вели­чиной – поглощением А (оптической плотностью), представляю­щем собой логарифм отношения интенсивностей световых потоков входящего в кювету с раствором вещества и выходящего из нее. Употребляют и другую величину – пропускание, или фак­тор пропускания, :

(1)

Поглощение характеризует в относительных величинах коли­чество поглощенного света, связанное с количеством молекул ве­щества в растворе. Поглощение меняется при изменении концент­рации раствора и толщины его слоя, через который проходит све­товое излучение. П. Бугер (1729) и И. Ламберт (1760) установили взаимосвязь поглощения с толщиной слоя раствора. А. Бер (1852) выявил зависимость поглощения от концентрации вещества. Ука­занные зависимости легли в основу закона светопоглощения, назван­ного законом Бугера-Ламберта-Бера *, – интенсивность по­глощения света растворами вещества пропорциональна их кон­центрации и толщине поглощающего слоя . Или «Растворы одного и того же окрашенного вещества при одинаковой концентрации вещества и толщине слоя раствора поглощают равное количество световой энергии (светопоглощение таких растворов одинаковое)».

(2)

I – интенсивность света

I₀ – интенсивность исходного источника

ε – коэффициент поглощения

l – толщина слоя раствора

c – концентрация вещества

Удобнее выражать этот закон в таком виде:

,

где A (D) – оптическая плотность раствора.

Коэффициент пропорциональности k представляет собой по­глощение раствора при его концентрации и толщине, равных единице, и является характерным для вещества. Если концентра­ция раствора выражена в моль/дм³, то k – показатель поглоще­ния раствора, содержащего 1 моль/дм³ вещества, при толщине слоя, равной 1 см. В этом случае показатель поглощения называют молярным поглощением или молярным показателем поглощения и обозначают . При обозначении концентрации раствора в про­центах поглощение раствора называют удельным поглощением или удельным показателем поглощения .

Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив только для строго монохроматиче­ского излучения. При графическом выражении зави­симость поглощения от концентрации (при прочих постоянных условиях) имеет вид прямой линии, выходящей из начала осей координат. В аналитической практике при проведении фотометри­ческих измерений необходимо проверять соблюдение закона Бугера-Ламберта-Бера. Если закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается, то графическое изображение зависимости поглощения от концентрации имеет вид прямой линии. В случае отклонений прямолинейная зависимость искажается. Закон Бугера-Ламберта-Бера может не соблюдаться в следующих случаях:

1. При сдвигах химического равновесия в системе под влия­нием температуры, ионной силы, рН и др. Сдвиги химического равновесия вызывают соответствующее изменение концентрации поглощающей формы вещества. Наиболее частой причиной сдви­гов химического равновесия является увеличение разрушения малоустойчивых комплексов при разбавлении растворов.

2. При использовании полихроматического излучения (в фото­колориметре), так как закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив только для строго монохроматического излучения. Поэтому закон Бугера-Ламберта-Бера в основном используют при расчетах в спектрофотометрическом анализе, где фотометрирование проводится в монохроматическом свете.

3. При изменении показателя преломления поглощаемой среды. Показатель преломления меняется при значительных изменениях концентрации определяемого компонента. Это явление наблюдается в случае фотометрических определений концентрированных раство­ров веществ, имеющих малое молярное поглощение.

4. Вследствие появления приборной ошибки, чаще всего вызы­ваемой нелинейностью зависимости тока фотоэлементов от интен­сивности светового потока при малых (менее 0,1) и очень боль­ших (больше 1,5) значениях поглощения раствора.

При проверке подчиненности закону Бугера-Ламберта-Бера выбирают диапа­зон концентраций определяемого вещества, в котором зависимость поглощение — концентрация носит линейный характер. Закон Бугера-Ламберта-Бера лежит в основе расчетов в методах фотометрического ана­лиза. Концентрация раствора по закону Бугера-Ламберта-Бера равна:

в моль/дм³:

(3)

г/100 см³

(3а)

Расчет молярного и удельного показателя поглощения произ­водят по формулам

(4)

 

  Фотометрическому определению подвергают вещества, кото­рые обладают функциональными группами, поглощающими в той или иной области спектра. Если же вещества не имеют хромофор­ных групп, то в этом случае проводят химическую реакцию, в ре­зультате которой получают окрашенный продукт, подвергающийся фотометрическому определению. Такие реакции называют фотометрическими. Если продукт реакции растворим в воде, фотометрируют водные растворы. В случае хорошей растворимости в воде (и для целей очистки от примесей) применяют экстракционно-фотометрический анализ. Определяемое вещество или его комплекс экстрагируют подходящим органическим растворителем и затем полученный раствор фотометрируют.