3.5 Вольтампермические методы. Полярография.

 

Вольтамперометрические методы основаны на зависимости ве­личины тока, протекающего через ячейку, от значения потенциала, приложенного к электродам. При линейном возрастании потенциал в определенный момент принимает значение, при котором начи­нается электрохимическая реакция восстановления или окисления вещества на электроде, вследствие чего происходит увеличение тока, протекающего через ячейку. Метод анализа, основанный на этой зависимости, называют полярографией. Полярография была впервые описана в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским. За откры­тие метода он был удостоен Нобелевской премии. В 1929 г. им же было предложено амперометрическое титрование. Значительный вклад в полярографию внес советский ученый акад. А. Н. Фрумкин, разработавший основные положения теории электродных про­цессов и двойного электрического слоя. Различают классическую полярографию, в которой потенциал, подаваемый на электроды, возрастает линейно, и релаксационную, использующую модулиро­вание возрастающего потенциала импульсами различной формы.

Классический полярографический анализ проводят на специаль­ных приборах – полярографах. Простейший полярограф состоит из полярографической ячейки 1, устройства для подачи потен­циала – батареи 6 и реостата 5, вольтметра 4 и микроамперметра 7 (рисунок 17). Полярографическая ячейка представляет собой стеклян­ный сосуд с раствором электролита (фоновый раствор), в котором растворено вещество. В ячейку помещен ртутный капельный элект­род 2, представляющий собой капилляр, к которому с помощью резинового шланга подсоединен баллончик с ртутью 3. При выте­кании из капилляра ртуть образует висячие капли диаметром около 1 мм, периодически отрывающиеся от капилляра. При смене ртутных капель поверхность электрода постоянно обновляется, что гарантирует чистоту поверхности и отсутствие загрязнения вос­становленными ионами. Ртутный капельный электрод имеет малую поверхность, через которую при электрохимическом восстановлении протекают большие токи. Вследствие этого потенциал ртутного капельного электрода отличается от равновесного потенциала, необ­ходимого для проведения электрохимической реакции. Это явление называется поляризацией электрода, и от него произошло название метода – полярография.

В качестве электрода сравнения в полярографии применяют хлорсеребряный, каломельный электроды или другой электрод с большой поверхностью, часто слой ртути 8, находящийся на дне ячейки (рисунок 17). Большая поверх­ность второму электроду нужна для снятия явления поляризации. Электроды подсоединены к полярографу, который обеспечивает на электродах возрастание потен­циала от 0 до –3 или до +3 В и фиксацию полярограмм. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 17 – Схема простейшего полярографа

 

Если на ртутный электрод подать некоторый отрицательный потенциал, находящиеся в приэлектродном пространстве положи­тельно заряженные ионы притянутся к электроду и образуют двойной электрический слой, в котором поверхность электрода заря­жена отрицательно, слой ионов — положительно. Двойной электри­ческий слой характеризуется определенной емкостью и емкостным сопротивлением. Если потенциал на электроде постепенно увеличи­вать, то до определенного предела ток, проходящий через ячейку, невелик и называется остаточным током (рисунок 18). При возра­стании потенциала до определенной величины начинается восста­новление ионов вещества (деполяризатора) на электроде и происхо­дит увеличение тока. Ток, вызванный восстановлением ионов, называется фарадеевским. Он растет до восстановления всех ионов приэлектродного слоя. После этого начинается диффузия ионов из раствора к электроду, ток становится стабильным и определяется скоростью диффузии ионов. Участок полярограммы, на котором происходит возрастание тока, называют полярографической волной, а предельный ток, определяемый скоростью диффузии, – диффузионным током. Положение полярографической волны на полярограмме характеризуют потенциалом средней точки волны, называемым потенциалом полуволны Е_1/2. Потенциал полуволны является характеристикой вещества, так как каждое вещество вследствие своих структурных особенностей восстанавливается при определен­ном его значении.

Высота полярографической волны h зависит от концентрации вещества. Если вещества в растворе мало, полярографическая волна имеет небольшую высоту, при увеличении концентрации вы­сота волны возрастает. Зависимость диффузионного тока I_д от кон­центрации С в классической полярографии описывается уравнением Ильковича:

(25)

где n – число электронов, принимающих участие в реакции; D – коэффициент диффузии вещества; m – количество ртути, вытекаю­щее из капилляра, мг/с; t – время образования одной капли, с.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 18 – Классическая (а) и дифференциальная (б) полярограмма:

1 – уровень остаточного тока; 2 – возрастание фарадеевского тока; 3 – уровень диффузионного тока; Е_1/2 – потенциал полуволны; h – высота полуволны

 

Количественное определение веществ классическим полярографическим способом проводят с помощью стандартных растворов, построив калибровочный график зависимости диффузионного тока от концентрации и сняв подпрограмму анализируемого раствора.

Количественный анализ методом классической полярографии можно проводить только для веществ, которые восстанавливаются на ртутных электродах или окисляются на платиновых электро­дах, нашедших применение в последнее время. Перед проведением полярографического анализа необходимо подобрать соответствую­щий фоновый электролит (среду) и условия полярографирования.