3.3 Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование

 

Кондуктометрия основана на измерении электрической прово­димости растворов. Если в раствор вещества поместить два элект­рода (платиновых или других инертных) и подать на электроды разность потенциалов, то через раствор потечет электрический ток. Как и каждый проводник электричества, растворы характеризуются сопротивлением R и обратной ему величиной – электрической про­водимостью L (см^-). Сопротивление раствора R (Ом) прямо про­порционально расстоянию между электродами l, удельному сопро­тивлению раствора и обратно пропорционально площади элект­родов S:

 

(21)

Удельное сопротивление является характеристикой раствора как проводника и представляет собой сопротивление раствора при l и S, равных единице. Величина, обратная удельному сопротивле­нию, называется удельной электрической проводимостью :

(22)

Растворы индивидуальных веществ характеризуются эквива­лентной электрической проводимостью , представляющей собой электрическую проводимость объема раствора, содержащего 1 моль вещества:

где С – концентрация вещества, моль/дм³.

Электрическая проводимость раствора при кондуктометрических измерениях определяется его концентрацией С, подвижностью ионов U и постоянной (константой) ячейки К, учитывающей размер электродов, расстояние между ними, объем раствора в ячейке, её форму и т. д.:

L = KCU. (23)

Зависимость (25) лежит в основе кондуктометрического ана­лиза.

Чаще применяют кондуктометрическое титрование. При кондуктометрическом титровании в ячейку с электродами помещают анализируемый раствор, ячейку помещают на магнитную мешалку и титруют соответствующим титрантом. Титрант добавляют равными порциями. После добавления каждой порции титранта замеряют электрическую проводимость раствора и строят график зависимо­сти между электрической проводимостью и объемом титранта (рисунок 16). Различные ионы в растворах имеют отличающиеся друг от друга подвижности. Наиболее высокой подвижностью обладают Н⁺ (319,8) и ОН^- (198,3От под­вижности ионов зависит электрическая проводимость раствора: чем выше подвижность ионов, тем больше электрическая проводимость раствора.

 

 

 

 

Рисунок 16 – Кривые кондуктометрического титрования

 

Характер кривых кондуктометрического титрования различеные зависимости от величины подвижности ионов определяемого ве­щества и титранта. Рассмотрим основные типы кривых кондукто­метрического титрования.

Титруемое вещество и титрант имеют ионы с высокой подвиж­ностью. При титровании, например, НСl раствором NaOH (рисунок 16, а) в растворе сначала присутствуют Н⁺ – ионы, имеющие высокую под­вижность, по мере титрования их концентрация уменьшается и электрическая проводимость раствора падает. В точке эквивалент­ности электрическая проводимость раствора минимальна. При до­бавлении избытка NaOH в растворе появляются свободные ОН⁺ – ионы, имеющие высокую подвижность, и электрическая про­водимость раствора снова возрастает. Восходящий участок кривой титрования имеет меньший угол наклона вследствие более низкой подвижности ионов ОН^-.

Титруемое вещество и титрант имеют ионы с низкой подвиж­ностью. Например, при титровании Na₂SO₄ раствором ВаСl₂ электри­ческая проводимость раствора до точки эквивалентности практи­чески неизменна (рисунок 16, б), так как малоподвижные SO₄^2- -ионы связываются в сульфат бария и заменяются Сl^- – ионами с близкой подвижностью, количество Na⁺ остается неизменным. После точки эквивалентности вследствие появления избытка Ba²⁺– и Сl^- – ионов электрическая проводимость раствора возрастает.

Титруемое вещество имеет ионы с высокой подвижностью, тит­рант – с низкой. В этом случае до точки эквивалентности электри­ческая проводимость раствора снижается, после точки эквивалент­ности – изменяется незначительно (рисунок 20, в). Примером здесь может служить титрование НСl раствором NaHCO₃.

Титруемое вещество имеет ионы с низкой подвижностью, титрант – с высокой. Например, при титровании СаСl₂ раствором NaOH электрическая проводимость раствора сначала несколько уменьшается вследствие замены ионов Са²⁺, связываемых в осадок Са(ОН)₂ на Na⁺, затем возрастает при появлении избытка ОН –ионов (рисунок 16, г). Кривые кондуктометрического титрования могут иска­жаться вследствие гидролиза и других причин.

Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, в отсутствие химических индикаторов. Метод обладает повышенной чувстви­тельностью и позволяет анализировать разбавленные растворы веществ (до 10^-4 моль/дм³). Кондуктометрическим титрованием анализируют смеси веществ, так как различия в подвижности различных ионов существенны и их можно дифференцирование оттитровывать в присутствии друг друга. Точность кондуктеметрического титрования находится в пределах точности титриметрического анализа.

Кондуктометрический анализ легко автоматизировать, если раствор титранта подавать из бюретки с постоянной скоростью, а изменения электрической проводимости раствора регистрировать на самописце. Эта разновидность кондуктометрии получила назва­ние хронокондуктометрического анализа, так как по времени тит­рования до точек перегиба кривой титрования можно рассчитать результат.

В кондуктометрии используют практически все аналитические реакции, и диапазон определяемых веществ здесь необычайно широк.

В кислотно-основном титровании кондуктометрическим путем можно определять сильные кислоты, слабые кислоты (имеющие зна­чения рK до 8…10), смеси сильных и слабых кислот (с > 4), соли слабых оснований и сильных кислот. Кислотно-основные ме­тоды кондуктометрического титрования основаны на высокой под­вижности ионов Н⁺ и ОН^-, малейшие изменения концентрации которых приводят к значительным изменениям электрической про­водимости растворов. В качестве титрантов в кислотно-основном кондуктометрическом титровании применяют 0,1 н., 0,01 н., 0,001 н. растворы HCl, NaOH, титруют растворы, содержащие от 0,1 до 0,001 моль/дм³ определяемых веществ.

В осадительном кондуктометрическом титровании электрическая проводимость титруемых растворов сначала уменьшается или остается на некотором постоянном уровне вследствие связывания титруемого электролита в осадок, после точки эквивалентности при появлении избытка титранта – снова возрастает.

В комплексонометрическом кондуктометрическом титровании из­менения электрической проводимости раствора наступают вслед­ствие связывания катионов металла в комплекс с ЭДТА (или дру­гими лигандами). При этом для каждого катиона с помощью буфер­ных растворов регулируют рН среды, влияющий на характер кри­вых титрования. Титрованию подвергают 0,01 0,005 М растворы солей металлов. Комплексонометрическим путем можно определять Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, А1³⁺, Са²⁺ и др.

Окислительно-восстановительное кондуктометрическое титрова­ние основано на изменении концентрации реагирующих ионов и появлении в растворе новых ионов, что изменяет электрическую проводимость раствора. Например, при титровании арсенитов раст­вором иода в присутствии гидрокарбоната натрия из раствора исчезает АsО₃^3- и появляются АsО₄^3- и I^-. До точки эквивалентности электрическая проводимость раствора возрастает, после точки эквивалентности изменяется мало.

К недостаткам метода следует отнести малую селективность.