5.2. Количественный молекулярный анализ

Количественный анализ основан на применении закона Бугера-Ламберта-Бера. В формулу входит коэффициент молярного поглощения, который характеризует степень поглощения веществом света данной длины волны.

Любая полоса поглощения ананилизируемого вещества имеет в максимуме определенное значение этого коэффициента, если значение ε известно (напр., из лит- ры), то по измеренной оптической плотности анализируемой пробы при длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения, можно вычислить концентрацию определяемого вещества:

С= D/εl

Из закона следует: величина оптической плотности D остается постоянной при постоянстве произведения концентрации раствора С на толщину поглощаемого слоя l.

Готовят серию из 3-5 растворов известной концентрации исследуемого вещества, снимают их УФ спектры. Затем измеряют величины D в максимуме поглощения и строят калибровочную кривую зависимости величины D от С растворенного вещества.

Зная точную концентрацию раствора, можно найти основной спектр показатель для любого индивидуального вещества – величину молярного коэффициента поглощения:

ε = D/Сl

Подготовка образца к исследованию.

1 ИК- спектроскопия.

Получают ИК- спектры газов, жидкостей и твердых тел.

1)Спектры газов или низкокипящих жидкостей можно получить при введении образца в вакуумированную кювету.

2)Жидкости можно исследовать чистыми или в растворах. Обычно чистая жидкость исследуется между соляными пластинками («охнами») без прокладки. Сдавливая жидкий образец между плоскими пластинками, получают пленку толщиной 0,01 мм или меньше. Требуется 1-10 мг пробы. Толстые слои чистых жидкостей поглощают настолько сильно, что не позволяют получать качественные спектры. Летучие жидкости исследуются в герметических кюветах с очень тонкими прокладками. В образцах, которые растворяют пластинки из хлористого Na, используют хлористое серебро или монокристаллы из германия и кремния, устойчивые к воде. Окна из AgCl позволяют проводить анализ тонких жидких пленок толщиной 0,025 или 0,050 мм.

Растворы помещают в кюветы толщиной 0.1 -1 мм. Для разборных кювет требуются объемы 0.1 -1 мл. 0,05-10 % ных растворов. В пучок сравнения помещается компенсирующая кювета, содержащая чистый растворитель. Полученный таким путем спектр является спектром растворенного вещества, за исключением тех областей, в которых поглощение растворителя. Выбранный растворитель может быть достаточно прозрачным в интересующей нас области.

3) Тв. вещества обычно исследуются в виде паст («взвесей»), прессованных дисков (пластинок) или в виде осажденных стекловидных пленок.

Пасты приготовляются тщательным растиранием 2-5 мг в-ва в полированной агатовой ступке. Растирание продолжается поле добавления 1-2 капель иммерсионного масла (оно имеет показатель преломления близкий к показателю преломления твердых веществ, что уменьшает рассеяние света на границе раздела фаз). Чтобы избавиться от сильного рассеяния излучения, взвешенные частицы должны быть менее 2 мкм. Паста раздавливается между двумя окнами и исследуется в виде тонкой пленки. В качестве иммерсионной среды обычно используется вазелиновое масло.

Методика прессованных дисков основывается на том, что образец (0.5-1.0 мг) тщательно измельчается и перемешивается с веществом матрицы (~ 100 мг сухого порошкообразного бромистого калия). В качестве матрицы (иммерсионной среды) используются также галогениды других щелочных металлов. Они прессуются в вакууме при высоком давлении, образуя прозрачные диски. Смешивание и измельчение могут проводиться в полированной агатовой ступке. Качество спектра зависит от степени перемешивания и размера взвешенных частиц (2 мкм и меньше). Можно использовать диски диаметром 0.5-1.5 мм.

Осажденные пленки полезны только тогда, когда исследуемое вещество можно осаждать из раствора или вымораживать из расплава в виде микрокристаллов или стекловидной пленки. Обычно же кристаллические пленки очень сильно рассеивают свет. Специфическая ориентация кристаллов может привести к спектрам, отличающимся от спектров беспорядочно ориентированных частиц, которые имеются в пастах. Методика осажденных пленок широко используется для получения спектров резин и пластиков.

2 УФ- спектроскопия.

Обычно УФ-спектры поглощения исследуют либо в газовой фазе, либо в растворе.

Существуют различные кварцевые кюветы для съемки спектров в газовой фазе. Эти кюветы снабжены кранами для ввода и вывода газа. Длина оптического пути бывает от 0.1 до 100 мм. Толщина кювет, используемых для регистрации спектров растворов меняется от 1 до 10 см. Обычно используют квадратные кюветы толщиной 1 см. Для их заполнения нужно около 3 мл раствора.

Для приготовления раствора берется точная навеска образца и доводится до определенного объема в мерной колбе. Образец разбавляется до требуемой концентрации. Чистота кювет имеет огромное значение.

Для УФ –области спектра пригодны многие растворители. Наиболее распространенные – циклогексан, 95%-ый этиловый спирт, 1,4-диоксан.