9.5 Электронные спектры

В молекулах внешние электроны также могут переходить на более высокие уровни. Спектры молекул имеют 2 важных отличия от атомных.

Во-первых, оптические электроны в молекулах находятся в другом состоянии, чем в атомах, т.к. они участвуют в образовании хим. связи. Вторая особенность связана с расщеплением любого электронного уровня на небольшое число простых. Группе простых уровней соответствует одно и то же электронное состояние, но разная энергия колебательного и вращательного движения молекулы. Любой электронный переход совершается между двумя простыми уровнями. Это приводит к появлению полос, которые имеют сложную колебательную вращательную структуру.

Электронные спектры можно получить для веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии. При работе с газообразными веществами отчетливо видны колебательная и вращательная структура полос (рис 5). При работе с жидкими и твердыми телами вращательная структура электронных полос исчезает, а колебательная частично остается.

Внешние электроны обычно связано только с двумя атомами, между которыми они образуют хим.связь. Любая пара атомов, связанных такими электронами, имеет вполне определённый спектр поглощения. Он сохраняется постоянным в любых соединениях, в которые входит эта пара атомов.

Наиболее интересны переходы, связанные с возбуждением π-электронов, т.к. они лежат в видимой или УФ-областях спектра, тогда как возбуждение δ-связей соответствует переходам в области вакуумного ультрафиолета.

В ряде соединений часть внешних электронов связана с несколькими атомами, напр, в молекуле бензола с шестью атомами углерода. В этом случае электронные термы определяются строением всей молекулы или той её части, которая имеет общие электроны.

Простые и сложные группы атомов с постоянным спектром часто называют хромофорами.

Положение и интенсивность полос в спектре хромофоров остаются постоянными только при отсутствии взаимодействия. В этом отношении электронные спектры менее удобны для обнаружения определенных групп атомов, чем колебательные.

Интенсивность электронных полос поглощения обычно гораздо больше, чем колебательных. Очень многие важные органические и неорганические соединения имеют интенсивные полосы в удобных для работы ближней и средней УФ и видимой области спектра.

9.6 Аппаратура ик-спектроскопии.

Современный 2-х лучевой ИК-спектрофотометр состоит из 5 основных элементов:

1) источник излучения

2) кюветное отделенье

3) фотометр

4) монохрометор

5) приемник

Оптическая схема - на рисунке 6.

1)Источник излучения

Источником сплошного излучения в ИК области служат тв. тела при температуре 1000-1800 °С. Обычно ими служат штифты Нернста или Глобара, нагреваемые эл.током. Штифт Нернста изготовляется из окислов циркония, тория и церия и связующего вещества. Штифт Глобара представляет собой небольшой стержень из карбида кремния. Максимум излучения Глобара приходиться на область 5500-5000 см^-1. Штифт Нернста имеет максимум энергии излучения в области ≈7100 см^-1. Излучение источника разделяется на 2 пучка зеркалами М1 и М2. Оба пучка – пучок сравнения и пучок образца – фокусируются в кюветном отделении зеркалами М3 и М4.