9.2. Молекулярные спектры

Характерные особенности молекулярных секторов их отличия от атомных определяются тем, что во всех малых движениях является более сложным, чем в атомах. Наряду с движением электронов существенную роль играют периодические изменения относительного расположения ядер – колебательное движение молекул, и периодические изменения ориентации молекулы как целого в пространстве – вращательное движение молекул.

В молекуле существуют 3 вида движений: электронное, колебательное, вращательное. Итак, энергия может быть представлена как сумма энергий этих движений:

Е=Е_эл+Е_кол+ Е _вращ - полная энергия молекул

Электронная энергия определяется строением электронной оболочки молекулы. Колебательная энергия обусловлена колебаниями атомов, составляющих молекулу. Вращательная энергия зависит от угловой скорости вращения и моментов инерции молекулы, которые в свою очередь определяются массами и взаимным расположением атомных ядер. Любая из этих форм энергии квантуется. Так, молекула представляет собой систему, обладающую определенными дискретными состояниями. Переход молекулы из одного квантового состояния в другой связаны с поглощением или излучением энергии.

Чем больше масса частицы, тем короче связанная с ней волна и меньше разность энергии двух соседних уровней. Следовательно, вращательные уровни расположены очень близко друг к другу и для перехода между ними требуется мало энергии. Разность энергии между колебательными уровнями уже значительно больше, т. к. в движении участвуют отдельные атомы, а для перехода между электронными уровнями требуются большие порции энергии. Итак, при заданных Е_эл, Е_кол и Е _вращ полная Е молекулы имеет определенное значение, соответствующее определенному электронно-колебательно- вращательному состоянию, и мы получаем совокупность далеко расположенных электронных уровней (различные значения Е_эл), более близко расположенных колебательных уровней (различные Е_кол) и еще более близко расположеннных вращательных уровней (различные Е_вращ):

Е_эл ~ 5eV ; Е_кол ~ 0.5 eV; Е _вращ ~ 0.005 eV

Энергия, необходимая для получения вращательного состояния молекулы, очень мала и недостаточна для одновременного осуществления колебательных и электронных переходов. Так можно получать чисто вращательные спектры, т.е. спектры, связанные только с изменением скорости вращения молекул.

Получить чисто колебательные спектры не удается т.к. при возникновении колебаний одновременно изменяется и скорость вращения молекулы. Так практически имеют дело с колебательно-вращательными спектрами.

Нельзя получить чисто электронные спектры. При электронных переходах одновременно изменяется и колебательное, и вращательное состояние молекулы и наблюдаются спектры, обусловленные изменением всех 3-х видов движения.

Итак, спектральная линия, обусловленная электронным переходом, сопровождается набором относительно широко расположенных колебательные линий (отстоящих друг от друга на расстояния ~ 50-100 Å), любая из которых имеет гамму тесно расположенных (~2,5 Å) линий вращательного спектра молекулы.

1) Если ΔЕ_эл ~ 5eV, то переход молекулы из одного состояния в другое будет сопровождаться излучением спектральной линий с чистотой

ν = (E^’’-E^’)/h = 40000 см^-1; эта частота соответствует длине волны λ = 2500 Å.

Т.о, спектр, сопровождающий электронные переходы в молекуле, относится к ультрафиолетовой или видимой области.

2) Если Е_кол ~ 0.5 eV, то ν~800 см^-1. Т.о, колебательные переходы относятся к инфракрасной области спектра.

3) Если Е _вращ ~ 0.005 eV, то ν~40 см^-1. Т.о, чисто вращательные переходы (при одном и том же электронном и колебательном состоянии) относятся к далекой ИК-области спектра поглощения.