
- •Часть 1. Тема 1: Основные положения спектроскопии
- •1.1. Основные квантовые законы (постулаты Бора)
- •1.2. Уровни энергии и переходы между ними.
- •1.2.1. Спектр атома водорода
- •1.3. Спектры поглощения, испускания и рассеивания
- •1.3.1. Оптическое возбуждение
- •1.3.2. Комбинационное рассеивание
- •1.3.3. Электрические способы возбуждения
- •1.4. Деление спектроскопии по свойствам излучения
- •1.4.1. Предмет и задачи спектроскопии
- •1.4.2. Деление спектроскопии по свойствам электромагнитного излучения
- •1.5. Деление спектроскопии по свойствам атомных систем
- •1.6. Типы уровней атомов и молекул
- •Тема 2: Спектроскопические методы анализа
- •2.1. Классификация типов спектрального анализа.
- •2.2. Деление спектроскопии по методам: некоторые особенности проведения анализа
- •2.3. Деление спектрального анализа по решаемым задачам: некоторые особенности проведения
- •2.3.1. Элементный спектральный анализ
- •2.3.2. Изотопный спектральный анализ.
- •2.3.3. Молекулярный спектральный анализ
- •Абсорбционный анализ по спектрам поглощения
- •Эмиссионный молекулярный спектральный анализ
- •2.3.4. Анализ структурных элементов сложных молекулярных соединений
- •1. Структурный анализ в уф и видимой областях
- •2. Спектральный структурный анализ в ик области
- •3. Структурный анализ по спектрам комбинационного рассеивания
- •2.4. Общие схемы проведения спектрального анализа
- •2 .4.1. Эмиссионный спектральный анализ
- •2.4.2. Абсорбционный спектральный анализ
- •2.5. Основные характеристики и области применения спектрального анализа
- •Часть 2: Атомная спектроскопия. Тема 3. Уровни энергии и спектры атома водорода и водородоподобных ионов.
- •3.1. Квантовые числа одноэлектронного атома и степень вырождения его уровней.
- •3.2. Невырожденные и вырожденные уровни энергии. Вырождение уровней одноэлектронного атома.
- •3.3. Правила отбора для одноэлектронных атомов.
- •3.4. Тонкая структура уровней энергии и спектральных линий.
- •3.5. Зависимость спектров одноэлектронных атомов от заряда и массы ядра.
- •3.6. Характеристика стационарных состояний одноэлектронного атома.
- •Тема 4. Электронные оболочки атомов и периодическая система элементов.
- •4.1. Квантовые числа электронов в сложном атоме и принцип Паули.
- •4.2. Электронные слои и оболочки и их заполнение.
- •4.3. Зависимость энергии электронов от орбитального кв. Числа.
- •4.4. Свойства элементов с заполненными и незаполненными оболочками.
- •4.5. Типы спектров различных элементов.
- •Тема 5: Основы общей систематики сложных спектров.
- •5.1. Сложение орбитальных и спиновых моментов и типы связи.
- •5.2. Общая характеристика нормальной связи.
- •Тема 6: Рентгеновские спектры.
- •6.1 Общая характеристика рентгеновских спектров поглощения и испускания.
- •6.2. Внутренняя конверсия рентгеновского излучения.
- •Тема 7: Явление Зеемана и магнитный резонанс.
- •7.1. Расщепление уровней энергии в магнитном поле.
- •7.2. Общая картина зеемановского расщепления спектральных линий.
- •Тема 8. Явление Штарка.
- •8.1. Общая характеристика явления Штарка.
- •8.2. Явление Штарка для атомов в общем случае.
- •Часть 4. Молекулярный спектральный анализ Тема 9: ик-спектрометрия и уф-спектрофотометрия
- •9.1. Строение молекулы
- •9.2. Молекулярные спектры
- •9.3. Вращательные спектры
- •9.4 Колебательные спектры
- •9.5 Электронные спектры
- •9.6 Аппаратура ик-спектроскопии.
- •2) Кюветное отделение.
- •3) Фотометр
- •4) Монохроматор
- •9.7 Аппаратура уф – спектроскопии
- •4)Кюветное отделение
- •Тема 10. Качественный и количественный молекулярный анализ.
- •D зависит только от числа поглощающих частиц на пути светового пучка и от их свойств.
- •5.1. Качественный молекулярный анализ
- •5.2. Количественный молекулярный анализ
- •3 Эмиссионный спектральный анализ.
7.2. Общая картина зеемановского расщепления спектральных линий.
Картина зеемановского расщепления заданной спектральной линии определяется расщеплением комбинирующих уровней и правилами отбора для магнитного квантового числа. Эти правила имеют вид:
где
и
магнитные квантовые числа комбинирующих
уровней. Таким образом, при переходе
проекция
механического момента либо остается
неизменной, либо изменяется на ±1.
В соответствии с правилами отбора при переходах между подуровнями двух комбинирующих уровней получается 2 типа составляющих:
—
-
составляющие, для которых
—
-
составляющие, для которых
.
Возможные
переходы между подуровнями уровней
и
показаны на рисунке 9.2. Группа
-
составляющих соответствует переходам
,
левая группа
-
составляющих соответствует переходам
и правая группа
- составляющих соответствует переходам
.
3
2
1
0
-1
-2
-3
2
1
0
-1
-2
Рис.9.2. Переходы между подуровнями уровней J=3 и J=2.
Тема 8. Явление Штарка.
8.1. Общая характеристика явления Штарка.
!!! Явление Штарка - это расщепление уровней энергии и спектральных линий в электрическом поле.
Большой интерес представляет исследование как явления Штарка для атомов и молекул, находящихся во внешнем электрическом поле, так и штарковского расщепления уровней энергии частиц, находящихся в электрическом поле окружающих частиц. Такое расщепление получается, в частности, для иона в твердом теле. Штарковское расщепление является одной из причин уширения линий атомов и молекул в газе.
Расщепление спектральных линий водорода во внешнем электрическом поле было открыто Штарком в 1913 году. На основе теории Бора эффект Штарка для атомов водорода был объяснен Эйнштейном и Шварцшильдом. Основные результаты этих расчетов были впоследствии подтверждены квантовомеханической теорией, на основании которой удается полностью рассчитать явления Штарка.
Рассмотрим основные особенности явления Штарка.
В однородном электрическом поле, обладающем аксиальной симметрией, сохраняется квантование проекции момента количества движения и поэтому, так же как и в магнитном поле, сохраняет свой смысл магнитное квантовое число m, определяющее значение этой проекции. Однако существенная разница состоит в том, что в однородном электрическом поле дополнительная энергия зависит только от абсолютного значения |m|. Таким образом состояния с одним и тем же |m| вырождены. В результате происходит расщепление уровня с заданным целым значением J на подуровни со значениями:
|m|=0, 1, 2, 3,...,J (J- целое), (*)
т.е. на J+1 подуровней, и уровня с заданным полуцелым значением J на подуровни со значениями:
|m|=1/2, 3/2, 5/2,...,J (J-полуцелое), (* *)
т.е.
на
- подуровней.
Т.о., расщепление не является полным. Все подуровни являются дважды вырожденными, кроме подуровня с m=0 при целых J.
С точки зрения наглядных представлений наличие двукратного вырождения легко объясняется тем, что электрическое поле одинаковым образом изменяет траектории движения заряженных частиц независимо от направления их вращения вокруг направления поля, т.е. от знака проекции момента количества движения. В частности, для орбитального движения электронов в атоме безразлично, будет ли проекция m орбитального момента положительна или отрицательна. В этом отношении существует отличие от случая магнитного поля, в котором система электрических зарядов прецессирует вокруг направления поля и два противоположных направления вращения являются неравноценными.
Разберем все о зависимости штарковского расщепления от напряженности электрического поля и о величине этого расщепления.
Дополнительная
энергия системы, обладающей дипольным
моментом
,
в электрическом поле напряженности
равна:
(8.1)
Выражение
(8.1) для дополнительной энергии в
электрическом поле аналогично выражению
(1) ля дополнительной энергии в магнитном
поле. Однако в отличие от магнитного
момента (магнитного дипольного момента)
дипольный момент (дипольный электрический
момент) не квантуется, и состояние
атомной системы характеризуется средним
значением этого момента. Для атомных
систем, имеющих центр симметрии, среднее
значение дипольного момента в любом
состоянии равно нулю. К числу подобных
систем относятся все атомы, а также
молекулы, имеющие центр симметрии.
Поэтому атомы не имеют дипольного
момента. Только для молекул, не обладающих
центром симметрии, дипольный момент
.
При P=0 дополнительная энергия (8.1) =0. При P дополнительная энергия пропорциональна напряженности электрического поля – это линейное явление Штарка.
Мы говорим о постоянном дипольном моменте, которым атомная система обладает в отсутствие электрического поля. Однако кроме этого любая система электрических зарядов в электрическом поле будет обладать и дипольным моментом, обусловленным электрической поляризацией системы. Такой индуцированный дипольный момент будет пропорционален напряженности поля:
,
(8.2)
где - поляризуемость.
С учетом (8.2) дополнительная энергия будет:
(8.3)
т.е. энергия пропорциональна квадрату напряженности поля. Получается так называемое квадратичное явление Штарка.
Квадратичное явление Штарка имеет место для атомов в слабом электрическом поле, т.е. в таком поле, в котором дополнительная энергия мала по сравнению с расстояниями между соседними уровнями. В сильных и промежуточных полях, где дополнительная энергия либо больше, либо порядка расстояния между соседними уровнями, может наблюдаться линейное явление Штарка.