5.2. Общая характеристика нормальной связи.

Рассмотрим случай двух электронов. Для них:

, , . т.к. , то S=0, 1.

S=1 - параллельная ориентация спинов,

S=0 - антипараллельная.

Число возможных ориентаций вектора S по отношению к другому вектору или внешнему полю 2S+1. Это число

χ - мультиплетность.

При S=0 имеем χ=1, и соответствующие уровни называются синглетными, или одиночными.

При S=1, χ=3, и уровни называются триплетными.

Конфигурация SS означает: и

Конфигурация dp: и и т.д.

Совокупность уровней с заданными L и S называется мультиплетным термом. ("терм" - это также название для обозначения абсолютной величины энергии в , отсчитываемой от границы ионизации).

Для конфигураций pp, dp и fp имеем триады термов SPD, PDF и DFG,

для конфигураций dd и fd - пентады термов PDFGH и PDFGH.

для ff - гептада термов SPDFGHI.

Расположение мультиплетных термов определяется следующими правилами:

1. Положение термов определяется прежде всего значением S, т.е. мультиплетностью χ=2S+1. Термы лежат для данной конфигурации тем глубже, чем больше S, т.е. чем больше мультиплетность.

2. Положение термов зависит при заданном S от L. термы с большими L лежат глубже, чем термы с меньшими L.

Т.е. для электронной конфигурации триплетные термы лежат глубже синглетных, а из триплетных термов глубже лежат уровни с наибольшими L.

Например, для конфигурации 2p4p углерода порядок термов, начиная с самых глубоких, таков:

³D, ¹P, ³S, ³P, ¹D, ¹S.

Если конфигурации более двух электронов, то, для

S= (3 электрона, ) χ =2S+1=2 — дублеты,

S= ( )χ =2S+1=4 — квартеты.

Тема 6: Рентгеновские спектры.

6.1 Общая характеристика рентгеновских спектров поглощения и испускания.

Рентгеновские спектры возникают при возбуждении электронов внутренних оболочек атома. Их отличие от оптических спектров определяется тем, что эти оболочки полностью заполнены, и поэтому переход электронов из одной оболочки в другую невозможен, пока в ней не появится свободное место.

Определение: Рентгеновский спектр поглощения соответствует переходу электрона из внутренней оболочки на непрерывные уровни, примыкающие к границе ионизации.

Таким образом, при поглощении фотона атом ионизируется. Т.к. на внутренних оболочках электрон связан очень прочно, энергия фотона должна быть очень большой, в отличие от энергии, необходимой для ионизации, напр., атома водорода (которая ~ 13,6 eV). Для ионизации атомов тяжелых элементов за счет вырывания электрона из оболочки 1S требуется энергия ~ 10⁵ eV.

Определение: Дискретные рентгеновские спектры испускания (т.н. характеристические спектры) возникают при переходе электрона из более внешней оболочки на свободное место в более внутренней оболочке.

В рентгеновской спектроскопии принято слои с n=1, 2, 3, 4, 5, 6... обозначать буквами K, L, M, N, O, P ...

Совокупность линий, возникающих при переходах электрона на данный слой, образуют серии: K-серию — переход на n=1

L-серию — переход на n=2 и т.д.

Любая серия, за исключением К-серии, состоит из подсерий:

L-серия из подсерий:

L_I - переход на 2S

L_II и L_III - переход на дублетный уровень 2p: 2p_1/2 и 2p_1/2

М-серия из подсерий: M_I — на 3S

M_II

}на 3P_1/2 и 3P_3/2

M_III

M_IV

}на 3D_3/2 и 3D_5/2

M_V

Линии данных подсерий из-за уменьшения расстояния уровней M, N, О... сходятся к соответствующему краю - границе серии, соответствующей ионизированному состоянию.

Отдельные линии серии принято обозначать греческими буквами , , с индексами. В частности, первые две линии К-серии (переходы K - L) обозначаются и (т.к. существуют дублеты уровня 2p) и т.д.

Самой важной особенностью рентгеновских спектров, связанной со свойствами внутренних оболочек, является монотонное изменение частот переходов и длин волн аналогичных линий испускания при изменении порядкового номера Z. Для аналогичных линий с увеличением Z частоты постепенно увеличиваются, а длины волн уменьшаются. Если для легких электронов характеристический спектр лежит в области мягких рентгеновских лучей, то для тяжелых элементов К-серия лежит в области очень жестких рентгеновских лучей.

Линии определенной серии могут появляться, когда заполняется слой, из которого электрон переходит в более внутренний слой. Поэтому сперва, при заполнении L-слоя (n=2) появляется К-серия, затем, при заполнении М-слоя (n=3), появляется L-серия и т.д.