1.2.1. Спектр атома водорода

Рассмотрим общую схему уровней энергии для водорода.

Уровни энергии образуют дискретную последовательность, соответствующую связанным состояниям электрона, и сходящуюся к границам ионизации, соответствующей отрыву электрона от ядра.

Выше границы ионизации – непрерывная последовательность уровней энергии, соответствующая свободным состояниям электрона.

Дискретные уровни энергии атома водорода определяются формулой Бора:

(1.3) - формула Бора для атома водорода, где n = 1,2, .. – главное квантовое число, а

- постоянная Ридберга (1.4), где m – масса электрона, e – элементарный заряд электрона, ħ – постоянная Планка.

Физический смысл R: R (взятая в единицах энергии эВ) равна энергии ионизации атома водорода, выраженной в см^-1.

Если R = 108867 см^-1, то W = R = 13,6 эВ.

Таким образом можно осуществить перевод единиц из см^-1 в эВ.

Дискретный спектр атома водорода получается при переходах между уровнями энергии. Для частот спектральных линий из (1.1) и (1.3) получается общая формула:

Можно ввести новое понятие – спектральный терм:

- энергия, взятая с обратным знаком, и выражающаяся в см^-1. Тогда частота спектральных линий определяется разностью термов:

При переходах между определённым нижним уровнем (n₁ – фиксирована), и верхним уровнем (n₂, n₃, ..., n­_∞), получаются спектральные серии атома водорода:

1. Серия Лаймана

2. Серия Бальмера

3. Серия Пашена

4. Серия Брекета

5. Серия Пфунда

6. Серия Хамфри

Наряду с дискретным спектром для водорода получается и сплошной спектр при переходах с дискретных на непрерывные и обратно, а так же с непрерывных н непрерывные.

Для более сложных атомов характерными являются дискретные спектры, состоящие из отдельных спектральных линий – линейчатые спектры.

Для простейших молекул характерны дискретные полосатые спектры, состоящие из узких полос со сложной линейчатой структурой.

1.3. Спектры поглощения, испускания и рассеивания

Совокупность переходов с нижних уровней на верхние даёт спектр поглощения, а с верхних на нижние – спектр испускания.

Каждый переход характеризуется:

1. частотой v

2. вероятностью перехода:

1. вероятностью поглощения с нижнего уровня на верхний

2. вероятностью испускания при переходе с верхнего на нижний

Спектр поглощения или испускания атомной системы характеризуется:

1. Совокупностью значений частот спектральных линий

2. Распределением интенсивностей

Интенсивности зависят:

• От вероятностей отдельных переходов

• От заселённостей уровней энергии

Для спектров поглощения распределение интенсивностей зависит от заселённостей нижних уровней (начальных для процесса поглощения).

Для спектров испускания распределение интенсивностей зависит от заселённости верхних уровней (начальных для процессов испускания).

Самым простым является случай, когда заселён только наиболее глубокий уровень – основной уровень, соответствующий минимуму энергии атомной системы. В этом состоянии система при отсутствии внешних воздействий может находиться бесконечно долго. Из этого состояния возможны лишь переходы в состояние с большей энергией, следовательно, возможно лишь поглощение фотонов. При воздействии на атомные системы излучения различной частоты, получается спектр поглощения, соответствующий совокупности переходов с самого глубокого нижнего уровня на различные верхние уровни.

В общем случае, наряду с основным уровнем, заселены и остальные – возбуждённые уровни. Атомная система в возбуждённом состоянии обладает избытком энергии по сравнению с остальным состоянием, что делает её неустойчивой. Она не может находиться в возбуждённом состоянии бесконечно долго. Она отдаёт энергию в виде испускаемых фотонов, и поэтому обладает конечным временем жизни (~ 10^-8с). С каждого возбуждённого уровня возможно как испускание, так и поглощение. Чем больше число возбуждённых уровней, тем сложнее спектры испускания и поглощения.

Заселённость уровней и вид спектров зависят от того, имеет ли место термодинамическое равновесие. Если вещество находится в состоянии ТДР, соответствующего определённой температуре, то заселённость уровней убывает с увеличением их энергии, и при том тем быстрее, чем ниже температура. При достаточно низкой температуре практически заселён только основной уровень, и осуществляется случай, когда возможно поглощение лишь с основного уровня, а испускание вообще отсутствует. При повышении температуры по мере заселения возбуждённых уровней появляется поглощение с этих уровней и одновременно возникает тепловое испускание.

Если вещество не находится в состоянии ТДР, то заселё1нности будут зависеть от конкретных условий возбуждения, и может очень сильно отличаться от заселённостей при ТДР. Значительное разнообразие возможных условий возбуждения приводит к большому разнообразию спектров испускания. Спектры поглощения обычно изучают при определённой температуре в условиях ТДР. Спектры испускания чаще изучают в неравновесных условиях, применяя различные способы возбуждения: оптические и электрические.