4.3. Зависимость энергии электронов от орбитального кв. Числа.

Для электронов с различными существуют различия в распределении электронной плотности. При уменьшении появляются максимумы электронной плотности, лежащие ближе к ядру.

3s

3p

3d

В случае одноэлектронного атома это не сказывается на значении энергии, т.к. поле, действующее на электрон, является везде кулоновским, его потенциал убывает обратно пропорционально расстоянию.

Положение меняется для сложного атома. На данный электрон будет действовать поле, потенциал которого зависит, согласно (4.3), не только от , но и от экранирования ядра остальными электронами, которое будет увеличиваться с увеличением расстояния. C точки зрения наглядных представлений, на электрон, находящийся на расстоянии r от ядра, действует заряд ядра, уменьшенный на заряд всех электронов, расположенных внутри сферы радиуса r, если предположить, что электронная плотность распределена сферически симметрично. Когда рассматриваемый электрон приближается к ядру, то эффективный заряд, действующий на него, увеличивается; чем большую долю времени он будет проводить вблизи ядра, тем прочнее он будет связан.

Рассмотрим, например, внешний электрон в атоме лития (Liі), имеющего заполненную внутреннюю оболочку 1sІ. Для внешнего электрона 2s имеем 2 максимума электронной плотности. Второй максимум лежит далеко за пределами внутренней оболочки, а первый максимум частично попадает внутрь оболочки. Тогда можно сказать, что электрон 2s будет проникать внутрь заполненной оболочки (согласно кв. мех. для него будет иметься определённая вероятность находиться на малых расстояниях от ядра). Если вне оболочки 1s? на него будет действовать заряд (заряд ядра минус заряд 2-х электронов 1s), то внутри этот заряд увеличивается до . Для электрона 2р, когда электронная плотность имеет лишь один далёкий мах, проникновение внутрь внутренней оболочки будет мало. В результате связь с ядром электрона 2s будет прочнее связи с ядром электрона 2р.

Итак, электроны проникают внутрь более внутренних слоёв. Это проникновение тем больше, чем меньше ; с увеличением проникновения связь электрона с ядром упрочняется, и его энергия уменьшается. Т.О. энергия электрона при заданном n тем меньше, чем меньше .

В рамках квантовомеханических представлений это выглядит так:

Если имеем внешние электроны с большими , особенно при больших n, то они практически движутся за пределами заполненных оболочек, электронная плотность во внутренних областях для них мала, и они не проникают внутрь этих оболочек; их состояния соответствуют непроникающим орбитам. Если имеется только 1 внешний непроникающий электрон, движущийся под действием ядра с зарядом Z и всех остальных Z–1 более внутренних электронов, то его энергия будет определяться той же формулой, что и для атома водорода; в этом случае . Состояние такого электрона является водородоподобным.

Для внешних же электронов с малыми электронная плотность во внутренних областях достаточно велика, и они сильно проникают внутрь заполненных оболочек; их состояния соответствуют проникающим орбитам. Проникновение приводит к резкому уменьшению постоянной экранирования и к соответствующему увеличению эффективного заряда. Прочность связи электрона при этом увеличивается в несколько раз.

Наиболее значителен этот эффект для s-электронов, для них электронная плотность в начале координат отлична от нуля, что особенно способствует упрочнению их связи.