Рекомендуемая литература:

• Ельяшевич – Основы спектроскопии

• Спектроскопические методы анализа – Коллектив авторов

• Учебники по аналитической и физической химии

Часть 1. Тема 1: Основные положения спектроскопии

1.1. Основные квантовые законы (постулаты Бора)

Всё учение о спектрах электромагнитного излучения базируется на квантовой теории. Квантовые представления были впервые введены в спектроскопию Нильсом Бором, объяснившим в 1913 году спектр простейшего атома – водорода. Им были сформулированы 2 постулата, которые рассматривают как основные квантовые законы, которым подчиняются любые атомные системы.

Первый постулат Бора: атомная система является устойчивой лишь в определённых, стационарных состояниях, соответствующих некоторой дискретной/непрерывной последовательности значений энергии E системы. Любое изменение этой энергии связано со скачкообразным переходом системы из одного стационарного состояния в другое.

В соответствии с законом сохранения энергии, такие переходы связаны с получением или отдачей энергии системой. Ими могут быть:

1. Переходы с излучением (оптические переходы), когда атомная система испускает или поглощает электромагнитное излучение.

2. Переходы без излучения (не оптические), когда происходит непосредственный обмен энергии между рассматриваемой атомной системой и окружающими системами, с которыми она взаимодействует, например, возбуждение атомов и молекул электронным ударом, передача энергии внутреннего движения при столкновении между молекулами от одной молекулы к другой.

Второй постулат Бора (основной): ЭМИ, связанное с переходом атомной системы из стационарного состояния с энергией E_l в стационарное состояние с энергией E_k является монохроматическим и его частота v определяется соотношением:

(1.1) – основной (второй) постулат Бора, где h – постоянная Планка. Если система переходит с верхнего на нижний энергетический уровень, то ЭМИ испускается, а наоборот – поглощается.

Поглощение и испускание происходит определёнными порциями hv, называемыми квантами излучения.

1.2. Уровни энергии и переходы между ними.

Рассмотрим простую схему уровней энергии, образующих дискретную последовательность.

К аждому возможному переходу между уровнями энергии соответствует определённая спектральная линия, характеризующаяся частотой монохроматического излучения. Из (1.1) следует, что между частотами различных спектральных линий должно выполняться соотношение вида:

(1.2) – комбинационный принцип Ридца.

Например, из рисунка следует, что

Комбинационный принцип Ридца был установлен в 1908 году на основе обобщения опытных результатов.

Νβ: Комбинационный принцип играет важную роль в спектрометрии. Его соблюдение является критерием правильности схемы уровней, найденной из опытных значений частот спектральных линий.

С помощью (1.2) может быть найдены для спектральных линий, частоты которых известны с недостаточной точностью, более точные значения по частотам двух и более других линий.

Типы спектров:

1. Переходы между дискретными уровнями дают дискретный спектр, состоящий из отдельных линий.

2. Переходы между дискретным и непрерывным уровнями дают сплошной спектр.

3. Переходы между непрерывными уровнями дают сплошной спектр.

Основной закон (1.1) справедлив как для дискретных уровней энергии, так и в случае, когда уровни энергии образуют непрерывную последовательность.