2.4 Второе начало термодинамики
Основная
трудность построения математической
теории состоит в том, что в уравнения
первого начала термодинамики функция
состояния – внутренняя энергия
определена только через функционалы
(работы и теплоты), а не через функции
состояния системы. Поэтому, второе
начало необходимо было сначала открыть
и сформулировать в виде некоторого
постулата о свойствах тепловых машин.
Следствием такого постулата явился бы
вывод о существовании новой функции
состояния – энтропии
.
Такой постулат может быть сформулирован
в виде утверждения, что невозможно
построить периодически действующую
машину, производящую работу за счет
теплоты наименее нагретых тел системы.
Значит, второе начало термодинамики
выражает собой направление протекания
процесса.
Хорошо известен опытный факт, что при контакте двух тел тепло переходит от более нагретого, к менее нагретому телу. Но никому и никогда не удавалось наблюдать обратное явление, хотя с точки зрения первого начала такой процесс возможен.
При движении твердого тела по наклонной плоскости в поле сил тяжести совершается работа против сил трения, переходящая в тепло, которое рассеивается в окружающей среде. Процесса самопроизвольного поднятия бруска по наклонной плоскости за счет отбора тепла из окружающей среды никто не наблюдал. Хотя и такой процесс не противоречит первому началу термодинамики.
Понять физический смысл второго закона термодинамики помогает использование метода обобщенных сил. Все виды работы можно записать в виде произведения обобщенной силы на изменение обобщенной координаты. Продолжая эти рассуждения далее, можем сказать, что температура фактически определена как обобщенная сила, отвечающая теплообмену. Но этой «обобщенной» силе пока не поставлено в соответствие никакого «обобщенного» перемещения. Все трудности связаны как раз с определением такой тепловой обобщенной координаты состояния. Рассматривая теплоту, так же как и работу, необходимо согласно второму началу термодинамики для обратимых процессов ввести некоторый параметр состояния, который являлся бы обобщенной координатой и при этом был функцией состояния. А изменение количества тепла записывалось бы в виде соотношения
, (2.9)
где
- тепловая координата состояния,
называемая энтропией.
Отметим без доказательства, что простые,
но более строгие рассуждения позволяют
показать, что
является дифференциальной формой
Пфаффа, имеющей интегрирующий множитель
.
Но тогда существует функция состояния,
дифференциал которой выражается
следующим образом
. (2.10)
Введенная величина
называется абсолютной температурой.
Принимается, что она удовлетворяет
равенству
.
Сравнивая это соотношение с (2.9),
обнаруживаем для обратимых процессов
их совпадение.
Переходя к
необратимым процессам, необходимо
отметить, что в (2.10) приращение энтропии
связано с тем количеством тепла, которое
в обратимых процессах переходит в
приращение внутренней энергии. Но для
необратимых процессов всегда присутствует
некоторое количество теплоты, которое
рассеивается в окружающую среду, т.е.
является «потерянным» теплом, в том
смысле, что оно не пошло на увеличение
внутренней энергии. Но тогда величина
,
представляющая собой количество теплоты
в процессе обмена энергией системы с
окружающей средой, не вся пойдет на
увеличение внутренней энергии, и ее
часть будет потеряна. Значит та часть
тепла, которая передается системе, для
увеличения внутренней энергии, будет
меньше этой величины, т.е.
,
а в силу того, что
,
получаем неравенство
, (2.11)
которое носит название неравенства Клаузиуса-Дюгема. Для обратимых процессов берется знак равенства.
Второе начало
термодинамики (2.11) можно записать в
интегральной форме. Для этого введем в
рассмотрение массовую плотность энтропии
,
с помощью которой полная энтропия одних
и тех же материальных частиц определяется
в виде следующего интеграла
.
Приращение тепла,
фигурирующее в правой части (2.11) можно
определить через количество тепла
,
которое подводится к системе через
поверхность, и
,
которое может образовываться внутри
объема за счет внутренних источников:
.
Пусть
- вектор теплового потока (количество
тепла, которое переносится через
единичную площадку, перпендикулярно
ей, за промежуток времени
)
и
- массовая плотность мощности внутренних
источников тепла (количество тепла,
производимого в единице массы за единицу
времени). Тогда в частице
с поверхностью
приращение количества тепла можно
определить следующим образом
.
Неравенство (2.11) для частицы записывается в виде
.
Пусть - произвольный объем, состоящий из одних и тех же частиц. Тогда суммируя предыдущее равенство по всем частицам, входящим в этот объем, и учитывая, что по всем внутренним поверхностям интеграл от первого слагаемого обратится в нуль, получаем соотношение
,
в котором - поверхность, ограничивающая объем.
Последнее выражение
делим на
(т.к. приращение рассматривается за
положительное время), и получаем
неравенства Клаузиуса-Дюгема в
интегральном виде
. (2.12)
Закон сохранения энергии (2.8) наравне с законом изменения энтропии (2.12) будут основными при выводе определяющих соотношений.