2.4.3. Коэффициент использования топлива при

обратимой реакции окисления.

При полностью обратимой реакции окисления топлив максимальная работа равняется убыли энергии Гиббса

L_max = - G (2.4.9)

В качестве максимального теоретического коэффициента преобразования энергии топлива в работу естественно взять

_max = L_max /Q_p

или

. (2.4.10)

Для реакций окисления органических топлив Q_p > 0, т.к. эти реакции

экзотермичны. Величина S может быть как положительной так и отрицательной. Например, для окисления углерода, S > 0 . Это означает, что

_max может быть как меньше так и больше единицы.

При обратимой реакции окисления топлива ограничения, связанные с КПД цикла Карно не имеют силы. Единственное термодинамическое ограничение состоит в том, что работа не может превосходить - G. Термодинамическая эффективность преобразования энергии топлива в работу при обратимом окислении выше, чем при необратимом сгорании. Однако, осуществление обратимого окисления связано с техническими трудностями, преодоление которых в настоящее время довольно проблематично. Обратимое окисление осуществляется в электрохимическом топливном элементе, где максимальная работа получается в виде электроэнергии.

2. Идеальная машина для обратимого окисления

топлив. Ящик Вант-Гоффа.

Можно осуществить обратимую реакцию окисления с получением L в виде механической работы с помощью идеального устройства, получившего название ящика Вант-Гоффа. Необходимым элементом подобной установки является наличие полупроницаемых перегородок, существование которых не противоречит законам термодинамики. Рассмотрим схему окисления метана СН₄ с использованием таких перегородок в реакции

. (2.4.11)

У становка содержит 3 компрессора и реактор, в котором протекает

реакция (2.4.11) (см. рис.2.4.1).

Рис.2.4.1. Схема установки по обратимому окислению СН₄ .

1,2- турбины, 3 - компрессор, 4,5,6 - полупроницаемые пере-

городки, 7 – реактор.

Реакция осуществляется следующим образом. Один моль метана СН₄ и два моля кислорода О₂ обратимо расширяются в изотермических расширительных машинах 1 и 2 до равновесных парциальных давлений и реакции (2.4.11) при Т = Т₀ . За счет изотермического расширения производится работа

,

и

.

При изотермическом расширении из окружающей среды черпается тепло,

равное этим работам.

Через полупроницаемые перегородки 4,5 реагенты вводятся в реактор, где при соответствующих парциальных давлениях и Т = Т₀ вступают в изобарно-изотермическую реакцию, в результате которой образуется 1 моль СО₂ и Н₂О в количестве 2 молей при соответствующих парциальных давлениях. Одновременно выделяется теплота реакции Q_p. Продукты реакции через соответствующие полупроницаемые перегородки направляются в изотермические компрессоры (на рис.2.4.1) для простоты приведена одна перегородка), где сжимаются до давления р = 1 ат. На сжатие затрачивается работа

При сжатии в окружающую среду выделяется тепло в количестве равном

произведенной работе. Составим теперь балансы работ и тепла. Баланс работ дает максимальную работу

или

. (2.4.12)

Стоящее под знаком логарифма в формуле (2.4.12) выражение - константа

равновесия для данной реакции, т.е.

Как было ранее показано (см. формулу (2.4.6))

,

а, следовательно,

. (2.4.13)

Запишем теперь уравнения баланса тепла

. (2.4.14)

Сравнивая (2.4.13) с (2.4.14) с формулами (2.4.9), (2.4.10) видим, что наша гипотетическая установка (ящик Вант-Гоффа) действительно производит механическую работу, равную L_max. При этом она может отдавать тепло среде _max < 1, а также брать его из среды _max >1.

Обсудим теперь, что мешает создать столь идеальную машину для преобразования энергии топлива в механическую работу или электроэнергию. Прежде всего, это отсутствие идеальных полупроницаемых перегородок, пропускающих только один единственный компонент, Далее, равновесные парциальные давления исходных веществ (компонент топлива) при технически реализуемых температурах Т столь малы, что степени расширения в машинах 1 и 2 составили бы многие порядки, что технически вряд ли осуществимо.

2. Топливные элементы.

   Положение меняется, когда реакция осуществляется через электрохимическую стадию в топливном элементе (ТЭ). Роль полупроницаемой перегородки здесь играет поверхность электрода, которая "пропускает" только ток определенного типа, а работа "расширения" совершается при преодолении током разности потенциалов между электродом и раствором электролита. Схема топливного элемента приведена на рис.2.4.2. Он имеет два электрода, разделенных электролитом, переносящим ионы. Водород подводится к отрицательному электроду, а кислород к положительному.

В результате катализа на пористом электроде молекулы разлагаются на водородные ионы и электроны. Ионы Н мигрируют через электролит к другому электроду, где соединяются с кислородом и электронами, поступающими через внешнюю цепь, образуя воду. В водородно-кислородном топливном элементе реализуется КПД до80%.

Рис. 2.4.2. Схема водородно-кислородного топливного элемента.

Разработка топливных элементов на метане и воздухе могла бы оказать существенное воздействие на энергетику. Отдельное здание могло бы с помощью топливных элементов обеспечиваться электроэнергией и теплом, выделяющимся при их работе. При этом расход топлива, затрачиваемого на обогрев не изменился бы. К сожалению молекулу метана в ТЭ не удается разложить и ионизовать. Предложена схема сжигания с предварительной конверсией

.

Выделяющийся водород окисляется в топливном элементе, а СО используется как горючий газ. В реакции окисления водорода S < 0, т.е. тепло выделяется в окружающую среду. Имеются электрические потери, связанные с протеканием электрического тока через электролит. Оба этих механизма выделения тепла можно использовать для осуществления реакции конверсии метана, если топливный элемент работает при достаточно большой температуре.

Попытки прямого электрохимического окисления угля предпринимались в начале века, но не получили развития.

На примере топливного элемента можно проиллюстрировать общую закономерность, справедливую для всех систем преобразования энергии. Для получения наибольших КПД следует стремиться к максимальной обратимости процессов. Максимальная обратимость предполагает минимальную интенсивность, малые скорости всех процессов, а, следовательно, большие размеры и большую стоимость устройств, где процессы протекают. Выбор степени приближения к обратимости является технико-экономической задачей. Критерий здесь - оптимизация с целью минимума совокупных затрат для получения заданного количества и качества энергии.