Рассмотрим произвольную химическую реакцию

, (2.2.1)

где - символы реагирующих веществ и продуктов реакции; , - стехиометрические коэффициенты, показывающие в каком соотношении реагируют вещества. Например, для реакции окисления водорода

.

Здесь . Два моля водорода, соединившись с одним молем кислорода, дают два моля воды. При этом выделяется тепло Q_v или Q_p в зависимости от условий протекания реакции (при постоянном объеме или давлении).

Давление и температура (или объем и температура), в общем случае, состояние системы не определяют. Необходимо задать еще один параметр, определяющий состояние реакции, т.е. ее состав. Например, число молей кислорода, которое вступило в реакцию. Это определит количество молей других участников реакции. Если в начале был один моль кислорода и 2 моля водорода (стехиометрическая смесь), то по мере протекания реакции, если она идет до конца, эти газы исчезнут, и образуется два моля паров воды. Принимая во внимание огромное число атомов в моле (N = 6,023*10 атомов/ моль), можно считать, что мольный состав системы непрерывно меняется при протекании реакции, и можно применять к ее описанию дифференциальные соотношения.

Рассмотрим сначала изохорно-изотермическую реакцию и предположим, что прореагировала небольшая часть веществ, тогда выделилось количество тепла

,

т.к. V= const и dV = 0. Складывая теперь выделяющееся тепло по мере протекания реакции, найдем

, (2.2.2)

где U₂ - внутренняя энергия продуктов реакции, стоящих в ее уравнении (2.2.1) справа, U₁ - внутренняя энергия реагирующих веществ, стоящих в уравнении реакции (2.2..1) слева. Подчеркнем, что внутренние энергии берутся для тех количеств веществ, которые определяются стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции (2.2.1). Следовательно, и величина Q вычисляется именно для данной реакции (2.2.1).

Аналогичные рассуждения для изобарно-изотермической реакции дают

откуда

(2.2.3)

Из формул (2.2.2), (2.2.3) следует, что тепловой эффект изохорно-изотермической реакции определяется изменением внутренней энергии системы, а тепловой эффект изобарно-изотермической реакции - изменением энтальпии системы.

Величины Q_p и Q_v связаны между собой. Эта связь наиболее проста, когда реагирующие вещества и продукты реакции являются идеальными газами, уравнение состояния которых

,

где R₀ = 8314 Дж/(кмоль К) - универсальная газовая постоянная. В этом случае, входящая в (2.2.3) работа расширения

,

где d - изменение числа молей в результате протекания реакции в части взаимодействующих веществ. Следовательно,

.

Складывая выделяющееся тепло по мере протекания реакции, найдем

, (2.2.4)

где  - изменение числа молей в результате протекания реакции. Вспоминая соотношение (2.2.2), из (2.2.4) найдем

. (2.2.5)

Второе слагаемое справа в формуле (2.2.5) может быть как положительным (Q_p >Q_v ), так и отрицательным (Q_p <Q_v ) или равным нулю(Q_p = Q_v ).

Внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, поэтому Q_p и Q_v определяются только соответствующими начальными и конечными состояниями системы. Это положение составляет основу закона, открытого в 1980 году Г.И.Гессом.

Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции, протекающей через промежуточные стадии, не зависит от этих стадий и порядка их протекания, а определяется только начальным и конечным состоянием системы реагирующих веществ.

Закон Гесса позволяет находить тепловые эффекты химических реакций, непосредственное измерение которых затруднительно. Реакция окисления углерода

C + O₂ = CO₂, Q₁ = -393785 кДж/кмоль (2.2.6)

может протекать через стадию образования СО:

C + 1/2 O₂ = CO, Q = ?, (2.2.7)

тепловой эффект которой измерить сложно, т.к. эта реакция и реакция

CO + 1/2 O₂ = CO, Q₂ = -283187 кДж/кмоль (2.2.8)

происходят одновременно с (2.2.6). С другой стороны на основании закона Гесса

Q + Q₂ = Q₁

или

Q = Q₁ - Q₂ = -393785 + 283187 = -110598 кДж/кмоль.

При практических расчетах очень удобен алгебраический метод, основанный на законе Гесса. Проиллюстрируем его на примере вычисления теплотворной способности ацетилена Q в реакции

C₂H₂ + 5/2 O₂ = 2 CO₂ + H₂O (газ) + Q. (2.2.9)

Отметим, что тепловой эффект Q , пока нам неизвестный, включен как равноправный член в уравнение реакции. Тепловые эффекты реакций окисления водорода и углерода, а также тепловой эффект образования ацетилена считаем известными:

1. H ₂ + 1/2 O₂ = H₂ O - 57798 ккал,

2 С + O₂ = CO₂ - 94052 ккал, (2.2.10)

-1 2C + H₂ = C₂ H₂ + 54194 ккал.

Заметим, что если теперь второе уравнение системы (2.2.10) умножить на 2,а последнее на (-1) и почленно сложить с первым, то получим

H₂ + 1/2 O₂ + 2C + 2O₂ - 2C – H₂ = H₂ O + 2 CO₂ - C₂H₂ -

-(57798 + 2*94052 + 54194)ккал.

Обращаясь теперь с символами веществ как с алгебраическими величинами и перенося C₂H₂ справа налево, получим

C₂H₂ + 5/2 O₂ = 2 CO₂ + H₂O - 300096 ккал.

Сравнивая это выражение с (2.2.9), находим

Q = - 300096 кал/моль.

Существует еще один способ определения теплового эффекта химической реакции, основанный на использовании термохимических таблиц. Этот способ описан в следующем параграфе.