Химические свойства средних солей

1. Почти все соли являются ионными соединениями, поэтому в расплаве и в водном растворе они диссоциируют на ионы (при пропускании тока через растворы или расплавы солей идет процесс электролиза).

2. взаимодействие солей с металлами идет только в том случае, если более активный металл вытесняет менее активный металл из его солей (см. электрохимический ряд напряжений металлов):

CuSO₄+Fe®FeSO₄+Cu;

3. соли малорастворимых оснований взаимодействуют со щелочами с образованием или основания, или основной соли (при недостатке основания):

CuSO₄+2NaOH®Cu(OH)₂↓+Na₂SO₄,

2CuSO₄+2NaOH®(CuOH)₂SO₄↓+Na₂SO₄;

4. взаимодействие солей с кислотами (с учетом вытеснительного ряда кислот)* возможно в случае образования:

*Вытеснительный ряд кислот:

HCl

H₂SO₄ HNO₃ H₂SO₃ H₂CO₃ H₂S H₂SiO₃

H₃PO₄

а) более слабой кислоты (в зависимости от соотношения компонентов возможно образование как слабых кислот, так и кислых солей); б) труднорастворимой соли; в) газа:

Na₃PO₄+3HCl®H₃PO₄+3NaCl,

Na₃PO₄+2HCl®NaH₂PO₄+2NaCl,

BaCl₂+H₂SO_4®BaSO_4¯+2HCl,

Na₂S(крист.)+2HCl®H₂S­+2NaCl;

5. две растворимые соли вступают в реакцию обмена, если одна из образующихся выпадает в осадок:

3CaCl₂+2Na₃PO_4®Ca₃(PO₄)_2¯+6NaCl;

6) соли, в состав которых входит остаток слабого электролита, в водном растворе гидролизуются:

K₂SiO₃+H₂O«KHSiO₃+KOH,

Pb(NO₃)₂+H₂O«Pb(OH)NO₃+HNO₃,

Al₂(SiO₃)₃+6H₂O«2Al(OH)₃↓+3H₂SiO₃↓

7. при нагревании некоторые соли разлагаются:

CaCO_3®CaO+CO_2­,

2KClO_3®2KCl+3O_2­(катализатор MnO₂).

Получение средних солей

Большая часть методов получения солей основана на взаимодействии веществ противоположной природы – металлов с неметаллами, кислотных оксидов с основными, оснований с кислотами (см. таблицу 2).

Таблица 2. Способы получения средних солей

	Неметаллы	Кислотные оксиды	Кислоты	Соли
Металлы	+	-	+	+
Основные Оксиды	-	+	+	-
Основания	-	+	+	+
Соли	-	-	+	+

Соли получают:

1. из простых веществ (только для солей бескислородных кислот):

2Fe+3Cl_2®2FeCl₃;

2. взаимодействием основного и кислотного оксидов:

СаО+СО_2®СаСО₃;

3. взаимодействием кислотного оксида и основания:

СО₂+Са(ОН)_2®СаСО₃+Н₂О;

4. действием кислоты на металл:

2HCl+Fe®FeCl₂+H₂↑;

5) взаимодействием кислоты и основного оксида:

H₂SO₄+CuO®CuSO₄+H₂O;

6) реакцией нейтрализации основания и кислотой:

Mg(OH)₂+2HCl®MgCl₂+2H₂O;

7) действием кислоты на соль:

2HCl+Na₂SiO_3®H₂SiO₃↓+2NaCl;

8. действием металла, стоящего левее в ряду напряжений, на соль металла, стоящего правее в ряду напряжений:

Fe+CuSO_4®FeSO₄+Cu;

9) взаимодействием соли и щелочи:

FeSO₄+2KOH®Fe(OH)₂↓+K₂SO₄;

10) реакцией обмена между двумя растворимыми солями:

CaCl₂+K₂CO_3®2KCl+CaCO₃↓.

Однако, при синтезе конкретной соли следует иметь в виду: а) не все предложенные методы могут быть использованы в данном случае; б) существуют специфические способы получения солей, из которых можно выделить следующие:

а) сплавление солей летучих кислородсодержащих кислот с кислотными оксидами менее летучих кислот и амфотерными оксидами:

Na₂CO₃+SiO_2®Na₂SiO₃+CO_2­,

CaCO₃+Al₂O_3®Ca(AlO₂)₂+CO_2­;

б) взаимодействие металлов с неметаллами:

Zn+S®ZnS;

в) реакции металлов (Al, Zn, Be) и неметаллов (Si, Cl₂, S, P) со щелочами:

2Al+2NaOH+6H₂O®2NaAl(OH)₄+3H_2­,

2Cl₂+2Ca(OH)_2®CaCl₂+Ca(ClO)₂+2H₂O;

г) взаимопревращение солей:

2NaNO_3®2NaNO₂+O_2­,

4KClO_3®3KClO₄+KCl;

д) термическое разложение солей:

2KClO_3®2KCl+3O₂↑(катализатор).

Билет 8

Строение атома.

Атом – это электронейтральная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Порядковый номер элемента в Периодической таблице элементов равен заряду ядра его атома.

Атом любого элемента состоит из ядра и и электронной оболочки. Ядро состоит из протонов и нейтронов.

Количество протонов равно порядковому номеру элемента. Число нейтронов в ядре

равно разности между массовым числом изотопа и порядковым номером.

Массовое число – сумма количества нейтронов и протонов в ядре. Оно

получается округлением относительной атомной массы изотопа до целого числа.

Атомы одного элемента с разными числами нейтронов в ядре называются

изотопами (Протий – 1p0n, Дейтерий – 1p1n, Тритий – 1p2n, Квадрий – 1p3n).

Число электронов в электронной оболочке равно заряду ядра (или порядковому

номеру элемента). Электроны в атоме различаются энергией, формой электронных

облаков, размерами электронных облаков, расположением их в пространстве.

Устойчивому состоянию ядер атомов соответствуют определенные соотношения чисел

нейтронов и протонов. При нарушении устойчивого протонно-нейтронного

соотношения ядро (а вместе с ним и атом) становится радиоактивным.

Радиоактивность – самопроизвольное превращение неустойчивых атомных ядер в

другие ядра, сопровождающееся испусканием различных частиц. Основными типами

радиоактивного распада являются α-распад и β-распад.

Чем больше расстояние от ядра до электрона, тем выше энергия последнего. Все

электроны с одинаковым запасом энергии образуют один энергетический

уровень. Число энергетических уровней в атоме равно номеру периода.

В пределах одного уровня электроны могут иметь различную форму облаков.

Электронное облако – область околоядерного пространства, в которой

вероятность пребывания электрона равна 90-95%. Электроны одного уровня с

одинаковой формой облаков образуют один энергетический подуровень.

Число подуровней на данном уровне равно его номеру.

S P D

F

Электроны одного подуровня различаются расположением электронных облаков в

пространстве. Каждому варианту расположения соответствует одна орбиталь.

S – 1

P – 3

D – 5

F – 7

Атомы разных элементов с одинаковым числом нейтронов в ядре называются

изотонами (K и Ca). Атомы элементов с одинаковыми массами называются

изобарами.

Каждый электрон в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами: n –

главное, l – орбитальное (побочное), m – магнитное, ms – спиновое. Главное

квантовое число характеризует энергию электронов на данном уровне и размер

электронного облака: чем больше значение n, тем больше энергия электронов и

размер электронного облака. Число n изменяется от 1 до 7. Значение n данного

электрона равно номеру уровня, на котором он находится.

О ) ) ) )

1 2 3 4

Орбитальное квантовое число характеризует форму электронного облака и

принимает значения от 0 до n–1. Число значений l равно числу подуровней на

данном уровне:

L – 0 1 2 3 4

s p d f g

Магнитное квантовое число характеризует расположение облаков в пространстве

и принимает значения + l..0..- l. Число значений m равно числу орбиталей в

главном подуровне:

S l=0 m=

P l=1 m=

D l=2 m=

F l=3 m=

Спиновое квантовое число характеризует собственный момент количества движения

электрона и принимает значения +1/2 и –1/2. Спин – чисто квантовое

понятие, не имеющее аналогов в макромире. Это собственный момент импульса

электрона, не связанный с движением в пространстве.

Принцип минимальной энергии – атомные орбитали заполняются электронами

последовательно с увеличением суммы n+l:

1s—→2s—→2p—→3s—→3p—→3d—→4s—→4p—U

94;4d—→..

1+0 2+0 2+1 3+0 3+1 3+2 4+0 4+1 4+2

1 2 3 3 4 5 4 5

6

Если сумма n+l для двух орбиталей одинакова, то в первую очередь заполняется

орбиталь с меньшим n.

Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми

значениями их квантовых чисел. Электроны должны различаться одним, двумя или

тремя квантовыми числами обязательно!

Принцип Хунда: суммарный спин подуровня должен быть максимальным по

абсолютной величине.

2p³:

Явление проскока электрона наблюдается в атомах Cu, Cr, Mn, Ag, Mo, Nb и др.

24Cr ) ) ) )

Билет 9

Билет 10

Состав атомных ядер

Ядро состоит из протонов и нейтронов.

Количество протонов равно порядковому номеру элемента. Число нейтронов в ядре

равно разности между массовым числом изотопа и порядковым номером.

Массовое число – сумма количества нейтронов и протонов в ядре. Оно

получается округлением относительной атомной массы изотопа до целого числа.

Атомы одного элемента с разными числами нейтронов в ядре называются

изотопами (Протий – 1p0n, Дейтерий – 1p1n, Тритий – 1p2n, Квадрий – 1p3n).

Число электронов в электронной оболочке равно заряду ядра (или порядковому

номеру элемента). Электроны в атоме различаются энергией, формой электронных

облаков, размерами электронных облаков, расположением их в пространстве.

Устойчивому состоянию ядер атомов соответствуют определенные соотношения чисел

нейтронов и протонов. При нарушении устойчивого протонно-нейтронного

соотношения ядро (а вместе с ним и атом) становится радиоактивным.

Радиоактивность – самопроизвольное превращение неустойчивых атомных ядер в

другие ядра, сопровождающееся испусканием различных частиц. Основными типами

радиоактивного распада являются α-распад и β-распад.

Билет 11

Электрон

Вокруг ядра вращаются электроны по определенным стационарныморбитам. Двигаясь по своей орбите, электрон не излучает и не поглощает электромагнитную энергию. Излучение или поглощение энергии происходит при скачкообразном переходе электрона с одной орбиты на другую с испусканием или поглощением кванта света, энергия которого равна разности энергий электрона в начальном и конечном состоянии: ΔЕ = hν,где ΔЕ – разность энергий в начальном (основном) и конечном (возбужденном) состояниях электрона; h – постоянная Планка; ν – частота световой волны.

Предложенная модель строения атома позволила Н. Бору описать поведение электрона в атоме водорода и предсказать полный спектр его излучения (поглощения). Вместе с тем она содержала и ряд недостатков:

1. Постулаты Н. Бора противоречили законам механики, но сами законы использовались при расчетах.

2. Не объяснялся способ перехода электрона с одной орбиты на другую и его промежуточное состояние в процессе перехода.

3. Не объяснялась различная интенсивность линий атомных спектров. Данная модель была шагом вперед по сравнению с моделью Резерфорда, но и она была несовершенна, т. к. механически переносила представления макромира в микромир. В настоящее время для описания явлений микромира служит квантовая механика. Рассмотрим ее основные принципы, положенные в основу современной модели строения атома.

Двойственная природа электрона

Дальнейшее развитие теории строения атома связано с квантовой механикой. Было установлено, что фотон света обладает двойственной корпускулярно-волновой природой. Это означает, что он является частицей (корпускулой), т. к. производит давление, не способен дробиться, может выбивать электрон из атома элемента. В то же время фотон обладает волновыми свойствами, на что указывает

волновой характер распространения света и явления интерференции и дифракции. Фотон не имеет точного положения в пространстве. Двойственная корпускулярно-волновая природа фотона описывается следующими уравнениями:

Энергия Е фотона как частицы связана с его массой m и скоростью света с уравнением А. Эйнштейна: E = mc²,а энергия фотона как волны может быть рассчитана по уравнению М. Планка, учитывающему частоту световой волны ν: Е = hν,где h − постоянная Планка, h = 6,626 · 10–34 Дж ⋅ с.В 1924 г. Луи де Бройль, используя уравнения А. Эйнштейна и М. Планка, предположил наличие корпускулярно-волновой двойственности у электрона, что было отражено в уравнении де Бройля.

Поскольку корпускулярные свойства фотона выражены уравнением А. Эйнштейна, а волновые свойства – уравнением М. Планка, то из этих уравнений следует: mc² =h ⋅ c/λ, где ν =с/λ ,

откуда λ = h/mc, или λ =h/mv, где v – скорость движения любой микрочастицы; λ – длина световой волны.Поскольку произведение массы тела со скоростью его движения Р = mv называется импульсом частицы Р, то уравнение де Бройля можно записать в следующем виде: λ = h/P.

Двойственная природа электрона в 1927 г. была подтверждена экспериментально учеными США, Англии и СССР независимо друг от друга. Было обнаружено, что электроны обладают не только массой и зарядом, но также дифракцией и интерференцией. В 1926 г. Э. Шредингер предположил, что состояние электрона в атоме описывается уравнением стоячей электромагнитной волны, и получил уравнение, связывающее энергию электрона с его волновым движением, с пространственными координатами волновой функции ψ, которая соответствует амплитуде трехмерного волнового процесса.

В это же время В. Гейзенберг для объяснения двойственной природы электрона предложил принцип неопределенности: нельзя с одинаковой точностью определить координату частицы (Δх) и ее импульс (Δmvx), т. е. невозможно точно указать положение электрона в пространстве в каждый момент времени, можно лишь говорить о некоторой вероятности пребывания его около ядра, которая пропорциональна квадрату абсолютного значения волновой функции Ψ 2 . Математически принцип Гейзенберга можно представить в виде уравнения Δx ⋅ Δ(mvx) ≥h/2π .

Часто говорят об электроне, как о размытом в пространстве облаке отрицательного заряда, хотя физически эта модель несовершенна.

Изотопы – разновидности атомов, имеющих одинаковые заряды ядер,но разные атомные массы (за счет разного числа нейтронов в ядре), например, 24Mg и 25Mg, 35Cl и 37Cl.

Самопроизвольное превращение неустойчивого изотопа одного химического элемента в изотоп другого элемента, сопровождающееся испусканием элементарных частиц или ядер (α-частицы), называется радиоактивностью.

Билет 12

Правило заполнения электронных уровней, подуровней элементов

Число электронов, которые могут находиться на одном энергетическом уровне, определяется формулой 2n2, где n – номер уровня. Максимальное заполнение первых четырех энергетических уровней: для первого уровня – 2 электрона, для второго – 8, для третьего – 18, для четвертого – 32 электрона. Максимально возможное заполнение электронами более высоких энергетических уровней, в атомах  известных элементов не достигнуто. Квантово-механические расчеты показывают, что в многоэлектронных энергия электронов одного уровня неодинакова; электроны заполняют атомные орбитали разных видов и имеют разную энергию. Каждый энергетический уровень, кроме первого, расщепляется на такое число энергетических подуровней, сколько видов орбиталей включает этот уровень. Второй энергетический уровень расщепляется на два подуровня (2s – и 2p-подуровни), третий энергетический уровень – на три подуровня (3s-, 3p- и 3d-подуровни). Каждый s-подуровень содержит одну s орбиталь, каждый р-подуровень – три р-орбитали, каждый d-подуровень семь f-орбиталей. Закономерность заполнения электронных оболочек атомов определяется принципом запрета, установленным в 1925 г швейцарским физиком Паули (принцип Паули): В атоме не могут одновременно находиться два электрона с одинаковым набором четырех квантовых квантовых чисел (заполнение электронами орбиталей происходит следующим образом: сначала на каждой орбитали располагается по одному электрону, затем, после заполнения всех орбиталей происходит распределение вторых электронов с противоположным спином). Используя понятия квантовые числа можно сказать, что: Каждый электрон в атоме однозначно характеризуется своим набором четырех квантовых чисел - главного n, орбитальногоl, магнитного ml, и спинового ms. Заселение электронами энергетических уровней, подуровней и атомных орбиталей подчиняется следующему правилу: В невозбужденном атоме все электроны обладают наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии). Это означает, что каждый из электронов, заполняющих оболочку атома, занимает такую орбиталь, чтобы атом в целом имел минимальную энергию. Последовательно квантовое возрастание энергии подуровней происходит в следующем порядке: 1s - 2s -2р - 3s – 3р - 4s –3d - 4р - 5s -…. Такой порядок увеличения энергии подуровней определяет расположение эле Ментов в Периодической системе. Заполнение атомных орбиталей внутри одного энергетического подуровня происходит в соответствии с правилом, сформулированным немецким физиком Ф. Хундом (1927г) (правило Хунда): При данном значении квантового числа l (т.е. в пределах одного подуровня) в основном состоянии электроны располагаются таким образом, что значение суммарного спина атома максимально. Это означает, что на подуровне должно быть максимально возможное число неспаренных  электронов. Порядок возрастания энергии атомной орбитали в сложных атомах описывается правилом Клечковского: энергия атомной орбитали возрастает в соответствии с увеличением n +l   главного и орбитального квантовых чисел. При одинаковом значении суммы энергия меньше у атомной орбитали с меньшим значением главного квантового числа. Распределение электронов по различным атомным орбиталям называют электронной конфигурацией атома. Электронная конфигурация с наименьшей энергией соответствует основному состоянию атома, остальные конфигурации относятся к возбужденным состояниям. Электронную конфигурацию атома изображают двумя способами – в виде электронных формул и электронно-графических диаграмм.  При написании электронных формул используют главное и орбитальное квантовые числа. Подуровень обозначают с помощью главного квантового числа (цифрой) и орбитального квантового числа (соответствующей буквой). Число электронов на подуровне характеризует верхний индекс. Например. Для основного состоянии атома водорода электронная формула: 1s1. Более полно строение электронных подуровней можно описать с помощью электронографических диаграмм, где распределение электронов по подуровням представляют в виде квантовых ячеек. Орбиталь в этом случае принято условно изображать квадратом, около которого проставлено обозначение подуровня. Подуровни на каждом уровне должны быть немного смещены по высоте, так как их энергия несколько различается. Электроны обозначают стрелками­ или ¯ в зависимости от знака спинового квантового числа. С учетом структуры электронных конфигураций атомов все известные элементы в соответствии со значением орбитального квантового числа последнего заполняемого подуровня можно разбить на четыре группы: s –элементы, р-элементы, d-элементы, f-элементы.

Билет 13

Энергия ионизации, сродства к электрону, электроотрицательность.

Энергия ионизации атома. Энергия, необходимая для отрыва электрона от  невозбужденного атома, называется первой энергией (потенциалом)  ионизации I:

Э + I = Э+ + е-

                Энергия ионизации выражается в кДж/моль или эВ/моль. Энергии, необходимые для отрыва второго, третьего и последующих электронов, носят название второй  (I2), третьей (I3) и т.д. энергий ионизации.  Увеличение положительного заряда образовавшегося иона ведет к росту энергии ионизации ( I1<I2< I3…).

Энергия ионизации возрастает в периодах от щелочных металлов к благородным газам и уменьшается в группах сверху вниз. Наименьшие энергии ионизации имеют щелочные металлы, начинающие периоды, а наибольшие – благородные газы, заканчивающие периоды. Энергии ионизации элементов, находящихся в главной подгруппе одной и той же группы уменьшаются с увеличением порядкового номера элемента. Для d- и f-элементов закономерности более сложные.

Сродство к электрону. Энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому называется сродством к электрону (Е):

Э + е­- = Э- - Е

Сродство к электрону выражается в кДж/моль или эВ/моль.

Для элементов главных подгрупп сродство к электрону возрастает в периодах слева направо и уменьшается  в группах сверху вниз. Максимальное значение сродства к электрону имеет фтор.

                Электроотрицательность. Способность атома, находясь в составе устойчивой молекулы, смещать к себе электронную плотность характеризуется электроотрицательностью. Существует много способов количественной оценки электроотрицательности. Так, электроотрицательность по Малликену  (χ) равна  полусумме энергии ионизации и сродства к электрону:

 χ = ½ (I + Е)

Для s- и р-элементов    электроотрицательность возрастает в периодах слева направо и уменьшается  в группах сверху вниз.  Минимальное значение сродства к электрону имеет франций, а максимальное – фтор.

Атомные радиусы. За атомные радиусы принимают величины, найденные на основе тех или иных допущений. Теоретически рассчитывают так называемые орбитальные радиусы, или расстояние от центра ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности.  

                Периодичность изменения атомных радиусов особенно отчетливо выражена у s- и р-элементов: в периодах слева направо радиусы уменьшаются, а в группах сверху вниз увеличиваются.  Закономерности изменения атомных радиусов для d- и f-элементов имеют  более сложный характер.

Билет 14

Ковалентная связь

В большинстве случаев при образовании связи происходит обобществление электронов связываемых атомов. Такой тип химической связи называют ковалентной связью (приставка "ко-" в латинском языке означает совместность, "валенс" - имеющий силу). Связывающие электроны находятся преимущественно в пространстве между связываемыми атомами. За счет притяжения ядер атомов к этим электронам образуется химическая связь. Таким образом, ковалентная связь - это химическая связь, возникающая за счет увеличения электронной плотности в области между химически связанными атомами.

Первая теория ковалентной связи принадлежит американскому физикохимику Г.-Н. Льюису. В 1916 г. он предположил, что связи между двумя атомами осуществляется парой электронов, при этом вокруг каждого атома обычно формируется восьмиэлектронная оболочка (правило октета).

Одно из существенных свойств ковалентной связи - ее насыщаемость. При ограниченном числе внешних электронов в областях между ядрами образуется ограниченное число электронных пар вблизи каждого атома (и, следовательно, число химических связей). Именно это число тесно связано с понятием валентности атома в молекуле (валентностью называют общее число ковалентных связей, образуемых атомом). Другое важное свойство ковалентной связи - ее направленность в пространстве. Это проявляется в примерно одинаковом геометрическом строении близких по составу химических частиц. Особенностью ковалентной связи является также ее поляризуемость.

Для описания ковалентной связи используют преимущественно два метода, основанных на разных приближениях при решении уравнения Шредингера: метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. В настоящее время в теоретической химии используется почти исключительно метод молекулярных орбиталей. Однако метод валентных связей, несмотря на большую сложность вычислений, дает более наглядное представление об образовании и строении химических частиц.

Параметры ковалентной связи

Совокупность атомов, образующих химическую частицу, существенно отличается от совокупности свободных атомов. Образование химической связи приводит, в частности, к изменению радиусов атомов и их энергии. Происходит также перераспределение электронной плотности: повышается вероятность нахождения электронов в пространстве между связываемыми атомами.

Длина химической связи

При образовании химической связи всегда происходит сближение атомов - расстояние между ними меньше, чем сумма радиусов изолированных атомов:

r(A−B) < r(A) + r(B)

Радиус атома водорода составляет 53 пм, атома фтора − 71 пм, а расстояние между ядрами атомов в молекуле HF равно 92 пм:

Межъядерное расстояние между химически связанными атомами называется длиной химической связи.

Во многих случаях длину связи между атомами в молекуле вещества можно предсказать, зная расстояния между этими атомами в других химических веществах. Длина связи между атомами углерода в алмазе равна 154 пм, между атомами галогена в молекуле хлора - 199 пм. Полусумма расстояний между атомами углерода и хлора, рассчитанная из этих данных, составляет 177 пм, что совпадает с экспериментально измеренной длиной связи в молекуле CCl₄. В то же время это выполняется не всегда. Например, расстояние между атомами водорода и брома в двухатомных молекулах составляет 74 и 228 пм, соответственно. Среднее арифметическое этих чисел составляет 151 пм, однако реальное расстояние между атомами в молекуле бромоводорода равно 141 пм, то есть заметно меньше.

Расстояние между атомами существенно уменьшается при образовании кратных связей. Чем выше кратность связи, тем короче межатомное расстояние.

Билет 15

Сигма и пи связи.

Сигма (σ)-, пи (π)-связи — приближенное описание видов ковалентных связей в молекулах различных соединений, σ-связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании -связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью σ-связи. Для примера возьмем этилен, ацетилен и бензол.

В молекуле этилена С₂Н₄ имеется двойная связь СН₂=СН₂, его электронная формула: Н:С::С:Н. Ядра всех атомов этилена расположены в одной плоскости. Три электронных облака каждого атома углерода образуют три ковалентные связи с другими атомами в одной плоскости (с углами между ними примерно 120°). Облако четвертого валентного электрона атома углерода располагается над и под плоскостью молекулы. Такие электронные облака обоих атомов углерода, частично перекрываясь выше и ниже плоскости молекулы, образуют вторую связь между атомами углерода. Первую, более прочную ковалентную связь между атомами углерода называют σ-связью; вторую, менее прочную ковалентную связь называют -связью.

В линейной молекуле ацетилена

Н—С≡С—Н (Н : С ::: С : Н)

имеются σ-связи между атомами углерода и водорода, одна σ-связь между двумя атомами углерода и две -связи между этими же атомами углерода. Две -связи расположены над сферой действия σ-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Все шесть атомов углерода циклической молекулы бензола С₆H₆ лежат в одной плоскости. Между атомами углерода в плоскости кольца действуют σ-связи; такие же связи имеются у каждого атома углерода с атомами водорода. На осуществление этих связей атомы углерода затрачивают по три электрона. Облака четвертых валентных электронов атомов углерода, имеющих форму восьмерок, расположены перпендикулярно к плоскости молекулы бензола. Каждое такое облако перекрывается одинаково с электронными облаками соседних атомов углерода. В молекуле бензола образуются не три отдельные -связи, а единая -электронная система из шести электронов, общая для всех атомов углерода. Связи между атомами углерода в молекуле бензола совершенно одинаковые.

Билет 16

Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

Кроме изложенного в предыдущем разделе гомогенного механизма образования ковалентной связи, существует гетерогенный механизм — взаимодействие разноименно заряженных ионов — протона H⁺ и отрицательного иона водорода H^-, называемого гидрид-ионом:

H⁺ + H^- → H₂

При сближении ионов двухэлектронное облако (электронная пара) гидрид-иона притягивается к протону и в конечном счёте становится общим для обоих ядер водорода, то есть превращается в связывающую электронную пару. Частица, поставляющая электронную пару, называется донором, а частица, принимающая эту электронную пару, называется акцептором. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.

Распределение электронной плотности между ядрами в молекуле водорода одно и то же, независимо от механизма образования, поэтому называть химическую связь, полученную по донорно-акцепторному механизму, донорно-акцепторной связью не корректно.

В качестве донора электронной пары, кроме гидрид-иона, выступают соединения элементов главных подгрупп V—VII групп периодической системы элементов в низшей степени окисления элемента. Так, ещё Йоханнес Брёнстед установил, что протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион оксония:

H⁺ + H₂O → H₃O⁺

Протон атакует неподелённую электронную пару молекулы воды и образует устойчивый катион, существующий в водных растворах кислот.

Аналогично происходит присоединение протона к молекуле аммиака с образованием комплексного катиона аммония:

NH₃ + H⁺ → NH₄⁺

Таким путём (по донорно-акцепторному механизму образования ковалентной связи) получают большой класс ониевых соединений, в состав которого входят аммониевые, оксониевые, фосфониевые, сульфониевые и другие соединения.

В качестве донора электронной пары может выступать молекула водорода, которая при контакте с протоном приводит к образованию молекулярного иона водорода H₃⁺:

H₂ + H⁺ → H₃⁺

Связывающая электронная пара молекулярного иона водорода H₃⁺ принадлежит одновременно трём протонам.

Химическая связь	Связываемые атомы	Характер элементов	Процесс в электронной оболочке	Образующиеся частицы	Кристаллическая решетка	Характер вещества	Примеры
Ионная	Атом металла и атом неметалла	Электроположительный и электро отрицательный	Переход валентных электронов	Положительные и отрицательные ионы	Ионная	Солеобразный	NaCl CaO NaOH
Ковалентная	Атомы неметаллов (реже-атомы металлов)	Электроотрицательный реже электроположительный	Образование общих электронных пар, заполнение молекулярных орбиталей	Молекулы	Молекулярная	Летучий или нелетучий	Br2 CO2 C6H6
				---------	Атомная	Алмазоподоб ный	Алмаз Si SiC
Металличес кая	Атомы металлов	Электроположительный	Отдача валентных электронов	Положительные ионы и электронный газ	Металлическая	Металлическая	Металлы и сплавы

Таблица.Типы химической связи и их основные отличительные признаки.

Билет 17

Химическая связь и геометрия молекул. BI3, PI3

рисунок 3.1Сложение дипольных элементов в молекулах NH3 и NF3

ствующими атомами. При этом минимальной энергии соответствует определенное расположение атомов друг относительно друга, которому отвечает существенное перераспределение электронной плотности. Силы, удерживающие атомы в новых образованиях, получили обобщенное название «химическая связь». Важнейшие виды химической связи: ионная, ковалентная, металлическая, водородная, межмолекулярная. Согласно электронной теории валентности, химическая связь возникает за счет перераспределения электронов валентных орбиталей, в результате чего возникает устойчивая электронная конфигурация благородного газа (октет) за счет образования ионов (В. Коссель) или образования общих электронных пар (Г. Льюис). Химическая связь характеризуется энергией и длиной. Мерой прочности связи служит энергия, затрачиваемая на разрушение связи, или выигрыш в энергии при образовании соединения из отдельных атомов (E_св). Так, на разрыв связи H–H затрачивается 435 кДж∙моль^–1, а на атомизацию метана CH₄ – 1648 кДж∙моль^–1, в этом случае E_C–H = 1648 : 4 = 412 кДж. Длина связи (нм) – расстояние между ядрами в том или ином соединении. Обычно длина связи и ее энергия антибатны: чем больше длина связи, тем меньше ее энергия.

Химическая связь обычно изображается черточками, соединяющими взаимодействующие атомы; каждая черта эквивалентна обобщенной паре электронов. В соединениях, содержащих более двух атомов, важной характеристикой является валентный угол, образуемый химическими связями в молекуле и отражающий ее геометрию

Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность связи выражается через ее ионную составляющую, то есть через смещение электронной пары к более электроотрицательному атому. Полярность связи может быть выражена через ее дипольный момент μ, равный произведению элементарного заряда на длину диполя ^*) μ = e ∙ l. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы.

^*) Диполь – система из двух равных, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на единичном расстоянии друг от друга. Дипольный момент измеряется в кулон-метрах (Кл∙м) или в дебаях (D); 1D = 0,333∙10^–29 Кл∙м.

Все эти факторы следует учитывать. Например, для линейной молекулы CO₂ μ = 0, но для SO₂ μ = 1,79 D вследствие ее углового строения. Дипольные моменты NF₃ и NH₃ при одинаковой гибридизации атома азота (sp³), примерно одинаковой полярности связей N–F и N–H (ОЭО N = 3; ОЭО F = 4; ОЭО H = 2,1) и сходной геометрии молекул существенно различаются, поскольку дипольный момент неподеленной пары электронов азота при векторном сложении в случае NH₃ увеличивает μ молекулы, а в случае NF₃ уменьшает его (рис. 3.1).

Билет 18

Полярная и неполярная связь

Ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов (с образованием общих электронных пар), которое происходит в ходе перекрывания электронных облаков. В образовании ковалентной связи участвуют электронные облака двух атомов.           Различают две основные разновидности ковалентной связи: а) неполярную и б) полярную.           а) Ковалентная неполярная связь образуется между атомами неметалла одного и того лее химического элемента. Такую связь имеют простые вещества, например О2; N2; C12. Можно привести схему образования молекулы водорода: (на схеме электроны обозначены точками).           б) Ковалентная полярная связь образуется между атомами различных неметаллов.           Схематично образование ковалентной полярной связи в молекуле НС1 можно изобразить так:           Общая электронная плотность оказывается смещенной в сторону хлора, в результате чего на атоме хлора возникает частичный отрицательный заряд , а на атоме водорода — частичный положительный . Таким образом, молекула становится полярной:

Билет 19

Ионная связь

Ионная связь – это химическая связь, которая осуществляется за счет электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов.

Таким образом, процесс образования ионной связи сводится к переходу электронов от атомов натрия к атомам хлора с образованием противоположно заряженных ионов, имеющих завершенные электронные конфигурации внешних слоев.

Экспериментально установлено, что в действительности электроны не отрываются полностью от атома металла, а лишь смещаются в сторону атома хлора. Это смещение тем значительней, чем больше разность электроотрицательностей атомов, между которыми образуется ионная связь. Однако даже в случае фторида цезия CsF, в котором разность электроотрицательностей превышает 3.0, заряд атома цезия не равен 1+. Это означает, что электрон атома цезия не полностью переходит к атому фтора. В случае других соединений, для которых разность электроотрицательностей не так велика, смещение электрона еще меньше, и поэтому следует говорить об ионной химической связи с определенной долей ковалентной.

Соединения, в которых вклад ионной связи значителен, принято называть ионными. Большинство бинарных соединений, содержащих атомы металлов, являются ионными, т. е. в них химическая связь в значительной степени ионная. К числу таких соединений относятся галогениды, оксиды, сульфиды, нитриды и др.

Ионная связь возникает не только между простыми катионами и простыми анионами типа F^-, Cl^-, F^2-, но и между простыми катионами и сложными анионами типа NO₃^-, NO₄^2-, NO₄^3- или гидроксид-ионами ОН^-. Подавляющее большинство солей и оснований являются ионными соединениями, например Na₂SO₄, Cu(NO₃)₂, Mg(OH)₂. Существуют ионные соединения, в состав которых входят сложные катионы, не содержащие атомы металла, например ион аммония NH₄⁺, а также соединения, в которых сложными являются и катион, и анион, например сульфат аммония (NH₄)₂SO₄.

Билет 20

Степень окисления

Валентность 1. Валентность — способность атомов химических элементов образовывать определенное число химических связей. 2. Значения валентности изменяются от I до VII (редко VIII). Валентность не может быть равна 0. 3. Валентность определяется числом электронов, которое данный атом затрачивает на образование химических связей с другими атомами. Для ионных соединений понятие валентности формально. В ковалентных соединениях валентность равна числу общих электронных пар с другими атомами.

Степень окисления 1. Степень окисления — условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения о том, что все электроны сместились к более электроотрицательному атому. 2. Степень окисления может быть и отрицательной, и положительной, и равной 0. Диапазон значений: от -4 до +7 (очень редко +8). 3. Величина степени окисления определяется числом условно принятых или отданных электронов. Общим для понятий «валентность» и «степень окисления» является то, что они представляют собой количественную характеристику способности атомов одного химического элемента соединяться с определенным числом атомов другого химического элемента. Различия этих понятий в том, что степень окисления — это формальная характеристика, валентность — реальная.

ВАЛЕНТНОСТЬ (от лат. valentia — сила), способность атома химического элемента (или атомной группы) образовывать определенное число химических связей с другими атомами (или атомными группами). Вместо валентности часто пользуются более узкими понятиями, напр. степень окисления, координационное число. СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ (окислительное число), условный показатель, характеризующий заряд атома в соединениях. В молекулах с ионной связью совпадает с зарядом иона, напр. в NaCl степень окисления натрия +1, хлора -1. В ковалентных соединениях за степень окисления принимают заряд, который получил бы атом, если бы все пары электронов, осуществляющие химическую связь, были целиком перенесены к более электроотрицательным атомам, напр. в HCl степень окисления водорода +1, хлора -1. Понятие степень окисления используется, напр., при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Билет 21

Водородная связь

Помимо различных гетерополярных и го-меополярных связей, существует еще один особый вид связи, который в последние два десятилетия привлекает все большее внимание химиков. Это так называемая водородная связь. Оказалось, что атом водорода может образовывать связь между двумя электроотрицательными атомами (F, О, N, реже Сl и S). Известны случаи, когда эту связь образует водородный атом, связанный с атомом углерода в соединениях типа НСХ₃, где X — электроотрицательный атом или группа (например, в HCN, фторуглеводородах). Хотя в настоящее время природа водородной связи еще до конца не выяснена, одна.ко определен-ное представление о ней уже можно составить.

Водородная связь образуется между электроотрицательными атомами, из которых хотя бы один имеет свободную электронную пару, например:

(водородная связь обозначается пунктиром из трех точек).

Таким образом, водородная связь по своему характеру является, по-видимому, электростатической; она образуется вследствие притяжения ковалентно связанного протона свободными электронами атома другой молекулы. При этом протон находится не посредине между связываемыми им атомами (даже если они одинаковы), а ближе к тому атому, с которым он связан ковалентно. Так, в случае водыодно расстояние О—Н равно 0,99 А, а другое 1,76 А.

Вопрос о том, находится ли водород в фиксированном положении или он совершает колебания между двумя положениями равновесия, в общем случае еще неясен, хотя исследование хингидрона методом меченых атомов свидетельствует о фиксированном положении водорода водородной связи в этом соединении.

Энергия водородной связи мала; она имеет порядок 5—10 ккал/моль, в то время как, например, энергия нормальной связи О—Н равна 109 ккал/моль, а связи Н—F 148 ккал/моль. При плавлении льда рвется около 15% всех водородных связей, при нагревании воды до 40° С рвется около половины водородных связей. В парах воды водородных связей практически нет. При плавлении спиртов водородные связи почти не разрываются, однако они полностью рвутся при их испарении. В кар-боновых кислотах водородные связи не разрываются и при_:

испарении, благодаря чему, например, муравьиная кислота и в паровой фазе существует в виде димера

Однако и в этом случае энергия водородной связи составляет всего около 7 ккал/моль.

Наличие водородных связей оказывает существенное влияние на физические свойства соединений. Именно водородные связи обусловливают ассоциацию воды и спиртов, а следовательно, и аномально высокие точки их кипения сравнительно, например, с сероводородом и меркаптанами. Способность спиртов, аминов, карбоновых кислот, амидов растворяться в воде вызвана образованием водородных связей с молекулами воды.

Некоторые соединения, подобно енольной форме ацетоуксус-ного эфира, о-нитрофенолу и др., образуют внутримолекулярные водородные связи с замыканием цикла.

Изучение водородных связей должно пролить дополнительный свет на строение и свойства многих органических веществ.

Билет 22

Кристаллические решётки

Итак, кристаллическая структура характеризуется правильным (регулярным) расположением частиц в строго определенных местах в кристалле. При мысленном соединении этих точек линиями получаются пространственный каркас, который называют кристаллической решеткой. Точки, в которых размещены частицы, называются узлами кристаллической решетки. Как мы уже знаем, в узлах могут находиться ионы, атомы или молекулы. Эти частицы колеблются в узлах решетки около своего положения равновесия. Если кристалл нагревать, амплитуда (размах) колебаний возрастает и кристаллическое тело расширяется.

К каждой частице, находящейся в кристалле, примыкает вплотную только определенное число соседних частиц. Это число ближайших соседних частиц называется координационным числом.

Например, в металлическом кристалле натрия (повторяем здесь рис. 3-13 из предыдущего параграфа) каждый ион натрия окружен восемью ближайшими соседями – на рисунке это особенно хорошо видно по атому, который помещен в центр куба. Но в металле все атомы натрия равноценны и имеют одинаковое окружение. Таким образом, координационное число натрия в металлическом кристалле равно 8.

Точно такое же координационное число у ионов цезия и хлора в кристалле CsCl. Кристалл CsCl построен как бы из вложенных друг в друга кубиков двух разных сортов. Например, можно нарисовать кубик с вершинами из ионов цезия, и тогда в центре окажется ион хлора (как на рис. 3-20). Но если вы представите 8 ионов хлора и мысленно соедините их линиями, то получится кубик с вершинами из ионов хлора, в центре которого окажется ион цезия.

Р ис. 3-20. Строение кристалла хлористого цезия CsCl. Координационное число 8 по цезию и по хлору.

Чаще всего кристаллические решетки изображают таким образом, чтобы показать только взаимное расположение частиц, но не их размеры. Если продолжить рисование кристаллической решетки CsCl, то обнаружится, что она состоит из повторяющихся одинаковых структурных единиц - "кирпичиков". Такая структурная единица называется элементарной ячейкой.

Чтобы правильно нарисовать элементарную ячейку, надо поместить в ее центр любую частицу и расположить вокруг нее только ближайшие соседние частицы в соответствии с координационным числом. Неопытный химик (но не мы!) при рассматривании элементарной ячейки кристалла CsCl (рис. 3-20) может прийти к выводу, что в соединении на один атом цезия приходится 8 атомов хлора (или наоборот, если нарисовать ячейку с атомом хлора в середине). Но мы с вами знаем, что это не так: в соединении CsCl соотношение цезия и хлора 1:1, а элементарная ячейка служит для описания структурных особенностей кристалла, а не состава соединения.

Для кристалла NaCl, где координационное число 6 как для катиона, так и для аниона, элементарная ячейка будет выглядеть иначе (рис. 3-21). Каждой элементарной ячейке соответствует свой способ плотной упаковки.

Р ис. 3-21. Элементарная ячейка кристалла NaCl. Координационное число 6 по цезию и по хлору.

Элементарной ячейке NaCl соответствует гранецентрированная кубическая упаковка, а рассмотренной выше ячейке кристалла CsCl – объемноцентрированная кубическая упаковка. Названия упаковок говорят сами за себя: у гранецентрированной есть частица в центре каждой грани куба, а у объемноцентрированной – частица находится в центре куба.

Билет 23

Растворы

Если в сосуд с водой поместить кристаллы поваренной соли, сахара или перманганата калия (марганцовки), то мы можем наблюдать, как количество твердого вещества постепенно уменьшается. При этом вода, в которую были добавлены кристаллы, приобретает новые свойства: у нее появляется соленый или сладкий вкус (в случае марганцовки появляется малиновая окраска), изменяется плотность, температура замерзания и т.д. Полученные жидкости уже нельзя назвать водой, даже если они неотличимы от воды по внешнему виду (как в случае с солью и сахаром). Это – растворы.

Растворы не отстаиваются и сохраняются все время однородными. Если раствор профильтровать через самый плотный фильтр, то ни соль, ни сахар, ни марганцовокислый калий не удается отделить от воды. Следовательно, эти вещества в воде раздроблены до наиболее мелких частиц – молекул или ионов.

Растворами называются гомогенные (т.е. однородные) смеси переменного состава из двух или более веществ. Наиболее распространенное агрегатное состояние растворов – жидкое.

Под переменным составом раствора понимают то простое обстоятельство, что соотношение смешанных друг с другом веществ может непрерывно изменяться в определенных пределах. Например, раствор соли можно разбавлять чистой водой или, наоборот, упаривать, но полученные при этом жидкости в любом случае будут называться растворами соли. Приведнное выше определение не охватывает всех свойств растворов, поэтому в конце параграфа мы его уточним.

Любой раствор состоит из растворителя и растворенного вещества:

Из двух или нескольких компонентов раствора растворителем является тот, который взят в большем количестве и имеет то же агрегатное состояние, что и раствор в целом.

Не всегда обязательно вода является растворителем – существуют и неводные растворы. Однако когда речь идет о водных растворах, воду считают растворителем и в тех случаях, когда ее меньше. Например, говорят о 96%-ном растворе этилового спирта в воде, а не о 4 %-ном растворе воды в спирте.

** Существуют растворы не только жидкие, но и твердые. В твердых растворах частицы одного вещества хаотично распределены среди частиц какого-нибудь другого, но обязательно твердого вещества. Например, водород охотно растворяется в некоторых металлах (платине, палладии), и это пример твердого раствора. Смеси газов (например, воздух) не называют растворами. Дело в том, что важным свойством растворов является заметное взаимодействие между частицами растворителя и растворенных веществ, а в газах такое взаимодействие практически отсутствует.

Все Доброго дня! Раз уж мы с Вами друзья заговорили о растворах, то считаю необходимым рассказать Вам о концентрации растворов и способах концентрации, начнем! =)

Концентрация растворов

Концентрация – определенное количество лекарственного вещества в определенном количестве растворителя.

Концентрация подразделяется на:

—          Весовую —          Объемную —          Массо-объемную

Весовая – при данной концентрации и вещество и растворитель берут по массе.

В данной концентрации готовят масляные и глицериновые растворы, суспензии с процентом нерастворимых веществ три и более, эмульсии, гомеопатические лекарственные формы.

Объемная –растворенное вещество и растворитель берется по объему. В данной концентрации готовят растворы газов в воде.

Массово-объемная концентрация – лекарственное вещество берется по массе, а растворитель доводится до  требуемого объема. В данной концентрации готовят водные растворы, спиртовые растворы, суспензии с процентом нерастворимого вещества меньше трех.

Способы выражения концентрации растворов.

1) Процентная концентрация раствора.

2) Концентрация раствора соотношением.

Билет 24,25

Электролитическая диссоциация

Растворы всех веществ можно разделить на две группы: электролиты-проводят электрический ток, неэлектролиты-проводниками не являются. Это деление является условным, потому что все растворы веществ проводят электрический ток, все они в той или иной мере растворяются в воде и распадаются на катионы (положительно заряженные ионы) и анионы (отрицательно заряженные ионы). Следует различать настоящие и потенциальные электролиты. Настоящие электролиты находятся в виде ионов уже в индивидуальном состоянии, т.е. до того, как они будут расплавлены или переведены в раствор. К настоящим электролитам относятся все типичные соли, которые в твёрдом состоянии образуют ионную кристаллическую решётку (например NaCl, K₂SO₄ и т.д.) Потенциальные электролиты в индивидуальном состоянии ионов не содержат, но образуют их при переходе вещества в раствор. К ним относятся вещества, состоящие из молекул с сильно полярными связями (например HCl). К неэлектролитам относится большая часть органических соединений, например диэтиловый эфир, бензол, глюкоза, сахароза. Заряженные частицы появляются только в растворах и расплавах веществ вследствие электролитической диссоциации. Электролитическая диссоациация-это процесс распада веществ на ионы при растворении или расплавлении. Следовательно, в результате диссоциации в растворе появляются ионы, которые являются предпосылкой для появления у раствора или расплава такого физического свойства как электропроводимость. Как же происходит процесс растворения?. Разрушение ионной кристаллической решётки происходит под воздействием растворителя, например воды. Полярные молекулы воды настолько снижают силы электростатического притяжения между ионами в кристаллической решётке, что ионы становятся свободными и переходят в раствор. При расплавлении , когда происходит нагревание кристалла, ионы начинают совершать интенсивные колебания в узлах кристаллической решётки, в результате чего она разрушается, образуется расплав, который состоит из ионов. Теорию электролитической диссоциации создал в 1884-1887 гг. шведский химик Аррениус .Эта классическая теория позволила как электропроводимость расплавов и растворов, так и протекание химических реакций в растворах между расплавленными или растворёнными веществами.

Слабые электролиты

Слабые электролиты — химические соединения,молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.

Слабыми электролитами являются:

почти все органические кислоты и вода;

некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO₂, HNO₂, HCN, H₂S, HBrO, H₃PO₄,H₂CO₃, H₂SiO₃, H₂SO₃ и др.;

некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)₃, Zn(OH)₂ и др.

Сильные электролиты

Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).

Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.

Примеры сильных электролитов: некоторые кислоты, такие как HClO4, HMnO4, H2SO4, HCl, HBr, HI, а также гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов LiOH, NaOH, KOH; большинство солей.

Билет 26

Механизм диссоциации.

Молекулы воды являются дипольными, т.е. один конец молекулы заряжен отрицательно, другой-положительно. Молекула отрицательным полюсом подходит к иону натрия, положительным-к иону хлора; окружают ионы со всех сторон и вырывают из кристалла, причём, только с его поверхности Уравнение диссоциации можно записать следующим образом:

NaCl Na+ + Cl-

Электролитическую диссоциацию вызывает не только вода, но и неводные полярные растворители, такие как Жидкий аммиак и жидкий диоксид серы. Однако именно для воды характерно свойство ослаблять электростатическое притяжение между ионами в решётке выражено особенно ярко. Свободные ионы, оказавшиеся в водном растворе окружаются полярными молекулами воды: вокруг ионов образуется гидратная оболочка, т.е. протекает процесс гидратации.

Сила электролитов.

Силу электролитов можно охарактеризовать с помощью степени диссоциации. Степень диссоциации электролита-это частное от деления числа продиссоциированных молекул к общему числу молекул электролита, введённого в раствор.

α=Nдисс/N

Степень диссоциации потенциальных электролитов изменяется в пределах 0< α ≤1( значение α=0 относится к неэлектролитам). Степень диссоциации возрастает при увеличении разбавления раствора, а также при повышении температуры ( повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии растворённых частиц, что способствует распаду молекул на ионы.) Сила электролитов в водном растворе определяется их степенью диссоциации при постоянной концентрации и температуре. К сильным электролитам относятся относятся вещества степень диссоциации которых близка к 1. К ним относятся хорошо растворимые щёлочи, соли, кислоты.

Билет 27

Ионные уравнения.

Билет 28

Ионное произведение воды

Водородный показатель (рН) величина, характеризующая актив­ность или концентрацию ионов водорода в растворах. Водородный показатель обозначается рН. Водородный показатель численно равен отрицательному десятичному  логарифму активности или концентрации ионов водорода, выраженной в молях на литр: pH=-lg[ H+ ] В воде концентрация ионов водорода определяется электролитической диссоциацией воды по уравнению H2O=H++OH- Константа диссоциации при 22° С составляет Пренебрегая незначительной долей распавшихся молекул, можно концентрацию недиссоциированной части воды принять равной обшей концентрации воды, которая составляет: С[H2O ]=1000/18=55,55моль/л. Тогда:  C[ H+ ] ·C[ OH- ]=K·C[H2O]=1,8·10-16·55,55=10-14 Для воды и ее растворов произведение концентраций ионов Н+ и ОН- величина постоянная при данной температуре. Она называется ионным произведением воды КВ и при 25° С составляет 10-14. Постоянство ионного произведения воды дает возможность вычислить концентрацию ионов H+если известна концентрация ионов OH- и наоборот:    . Понятия кислая, нейтральная и щелочная среда приобретают количественный смысл. В случае, если [ H+ ] =[ OH- ]эти  концентрации (каждая из них) равны  моль/л, т.е [ H+ ] =[ OH- ]=10-7моль/л и среда нейтральная, в этих растворах pH=-lg[ H+ ]=7 и  рОН=-lg[ OH-]=7 Если [ H+ ]>10-7моль/л, [ OH-]<10-7моль/л -среда кислая; рН<7. Если [ H+ ]<10-7 моль/л, [ OH-]>10-7моль/л  -среда щелочная; рН>7. В любом водном растворе рН + рОН =14, где рОН=-lg[ OH-]  Величина рН имеет большое значение для биохимических процес­сов, для различных производственных процессов, при изучении свойств природных вод и возможности их применения и т.д.

Вычисление рН растворов кислот и оснований.

Для вычисления рН растворов кислот и оснований следует пред­варительно вычислить молярную концентрацию свободных ионов водорода ( ) или свободных гидроксил ионов ( ), а затем воспользоваться формулами: pH=-lg[ H+ ]; рОН-=-lg[ OH-]; рН + рОН =14 Концентрация любого иона в моль/л в растворе электролита можно вычислить по уравнению где См иона – молярная концентрация иона в моль/л; См – молярная концентрация электролита в моль/л; α-степень диссоциации электролита; n -количество ионов данного вида, которое получается при распаде одной молекулы электролита. Если электролит слабый, то значение степени диссоциации может быть определено на основании закона разбавления Оствальда: тогда CMиона=См·α·n =v СMКдис

Билет 29

Химическая реакция

Химическая реакция - это превращение одних веществ в другие. Впрочем, такое определение нуждается в одном существенном дополнении. В ядерном реакторе или в ускорителе тоже одни вещества превращаются в другие, но такие превращения химическими не называют. В чем же здесь дело? В ядерном реакторе происходят ядерные реакции. Они заключаются в том, что ядра элементов при столкновении с частицами высокой энергии (ими могут быть нейтроны, протоны и ядра иных элементов) - разбиваются на осколки, представляющие собой ядра других элементов. Возможно и слияние ядер между собой. Эти новые ядра затем получают электроны из окружающей среды и, таким образом, завершается образование двух или нескольких новых веществ. Все эти вещества являются какими-либо элементами Периодической системы.

В отличие от ядерных реакций, в химических реакциях не затрагиваются ядра атомов. Все изменения происходят только во внешних электронных оболочках. Разрываются одни химические связи и образуются другие.

Химическими реакциями называются явления, при которых одни вещества, обладающие определенным составом и свойствами, превращаются в другие вещества - с другим составом и другими свойствами. При этом в составе атомных ядер изменений не происходит.

Записывать химическую реакцию с помощью рисунков молекул не слишком удобно. Поэтому для записи химических реакций используют сокращенные формулы веществ . Такая запись называется уравнением химической реакции.

Существует несколько способов классификации химических реакций.

По первому из них все химические реакции различают по признаку изменения числа исходных и конечных веществ. Здесь можно найти 4 типа химических реакций:

- реакции СОЕДИНЕНИЯ,

- реакции РАЗЛОЖЕНИЯ,

- реакции ОБМЕНА,

- реакции ЗАМЕЩЕНИЯ.

Билет 30

ОВР

Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

Окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положительный заряд:

Если отрицательно заряженный ион (заряд -1), например Сl , отдает 1 электрон, то он становится нейтральным атомом:

Если положительно заряженный ион или атом отдает электроны, то величина его положительного заряда увеличивается соответственно числу отданных электронов:

Восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.

Если атом присоединяет электроны, то он превращается в отрицательно заряженный ион:

Если положительно заряженный ион принимает электроны, то величина его заряда уменьшается:

или он может перейти в нейтральный атом:

Окислителем является атом, молекула или ион, принимающий электроны.

Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий электроны.

Окислитель в процессе реакции восстанавливается, восстановитель — окисляется.

Следует помнить, что рассмотрение окисления (восстановления) как процесса отдачи (и принятия) электронов атомами или ионами не всегда отражает истинное положение, так как во многих случаях происходит не полный перенос электронов, а только смещение электронного облака от одного атома к другому.

Однако для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет существенного значения, какая связь при этом образуется — ионная или ковалентная. Поэтому для простоты будем говорить о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи.

Билет 31

Методы расстановки коэффициентов в ОВР

• Метод электронного баланса 1). Записываем уравнение химической реакции KI + KMnO₄ → I₂ + K₂MnO₄ 2). Находим атомы, изменяющие степень окисления при протекании реакции KI^-I + KMn^+VIIO₄ → I₂⁰ + K₂Mn^+VIO₄ 3). Составляем уравнения полуреакций окисления и восстановления для этих атомов и подбираем множители для уравнивания числа отданных и принятых электронов: I^-I - 1e^- → I⁰ | 1 Mn^+VII + 1e^- → Mn^+VI | 1 4). Эти множители указывают в левой и правой частях уравнения реакции так, чтобы отношение числа окисляющихся атомов к числу восстанавливающихся атомов совпадало с отношением множителей, и подбирают остальные коэффициенты поэлементно: 2KI + 2KMnO₄ → I₂ + 2K₂MnO₄ • Метод полуреакций (электронно-ионного баланса) 1). Записываем уравнение химической реакции и определяемся, какое вещество окислитель, какое восстановитель: H₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + S + K₂SO₄ + H₂O K₂Cr₂O₇ - окислитель H₂S - восстановитель H₂SO₄ - среда реакции 2). Записываем левую часть уравнения в ионном виде, т.е. указываем только те ионы сильных электролитов и молекулы слабых электролитов, которые принимают участие в данной окислительно-восстановительной реакции: H₂S + Cr₂O₇^2- + H⁺ = 3). Составляют электронно-ионные уравнения полуреакций восстановления и окисления и подбирают множители: H₂S - 2e^- = S + 2H⁺ | 3 Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr³⁺ + 7H₂O | 1 4). Записываем полное ионное уравнение с учетом правила сохранения заряда: 3H₂S + Cr₂O₇^2- + 8H⁺ = 3S + 2Cr³⁺ + 7H₂O 5). Расставляем коэфициенты в молекулярном уравнении: 3H₂S + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + 7H₂O

Билет 32

Гидролиз

Гидролиз – процесс обменного взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию малодиссоциированных веществ и сопровождающийся изменением реакции (pH) среды.

Суть гидролиза солей заключается в том, что происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого вещества. В результате гидролиза могут образовываться молекулы слабых кислот и оснований, анионы кислых солей или катионы основных солей. В большинстве случаев гидролиз является обратимым процессом. При повышении температуры и разбавлении гидролиз усиливается.  Гидролиз идет по-разному в зависимости от силы кислоты и основания, образовавших соль. Рассмотрим различные случаи гидролиза солей. 

а) Соль образована слабой кислотой и сильным основанием (K₂S).

При растворении в воде K₂S диссоциирует

K₂S 2K⁺ + S^2-.

При составлении уравнений гидролиза в первую очередь необходимо определить ионы соли, связывающие ионы воды в малодиссоциирующие соединения, т.е. ионы, обусловливающие гидролиз.

В данном случае ионы S^2- связывают катион H⁺, образуя ион HS^–

S^2– +H₂O HS^– + OH^–

Уравнение гидролиза в молекулярной форме

K₂S + H₂O KHS + KOH.

Практически гидролиз соли преимущественно ограничивается первой ступенью с образованием кислой соли (в данном случае KHS). Таким образом, гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой (такой, как K₂S) протекает по аниону соли. Избыток ионов OH^– в растворе обусловливает щелочную реакцию среды в растворе (pН>7).  

б) Cоль образована слабым основанием и сильной кислотой (CuCl₂, Al₂(SO₄)₃).

При растворении в воде CuCl₂ диссоциирует

СuCl₂ Cu²⁺ + 2Cl^–

Ионы Cu²⁺ соединяются с ионами OH^–, образуя гидроксоионы  CuOH⁺. Гидролиз соли ограничивается первой ступенью, и образование молекулы Cu(OH)₂ не происходит. Ионно-молекулярное уравнение имеет вид

Cu²⁺ + HOH CuOH⁺ + H⁺.

В данном случае продуктами гидролиза являются основная соль и кислота. Уравнение гидролиза в молекулярной форме записывается следующим образом

CuCl₂ + H₂O CuOHCl + HСl.

Таким образом, гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой (в данном случае CuCl₂) протекает по катиону соли. Избыток ионов H⁺ в растворе обусловливает кислую реакцию среды в растворе (рН<7).

При растворении в воде Al₂(SO₄)₃ диссоциирует

Al₂(SO₄)₃ 2Al³⁺ + 3 SO₄^2-.

В данном случае ионы Al³⁺ соединяются с ионами ОН^-, образуя гидроксоионы AlOH²⁺. Гидролиз соли ограничивается первой ступенью, и образование молекулы Al(OH)₃ не происходит. Ионно-молекулярное уравнение имеет вид

Al³⁺ + Н₂О AlOH²⁺ + Н⁺.

Продуктами электролиза является основная соль и кислота.

Уравнение гидролиза в молекулярной форме записывается следующим образом

Al₂(SO₄)₃+2 Н₂О 2AlOHSO₄+ H₂SO₄ .

в) Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (CH₃COONH₄).

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O CH₃COOH + NH₄OH.

В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания. Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора, то гидролиз протекает до конца. Например

Al₂S₃ + 6 H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S­.

Возможны и другие случаи необратимого гидролиза, их нетрудно предсказать, ведь для необратимости процесса небходимо, чтобы хотя бы один из продуктов гидролиза уходил из сферы реакции.

г) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (NaCl, K₂SO₄, RbBr и др.) гидролизу не подвергаются, т.к. единственным малодиссоциирующим соединением является H₂O (рН=7). Растворы этих солей имеют нейтральную среду. Например

NaCl + H₂O  NaOH + HCl

Na⁺ + Cl^– + H₂O  Na⁺ + OH^– + H⁺ + Cl^–

H₂O H⁺ + OH^–.

Реакции обратимого гидролиза полностью подчиняются принципу Ле–Шателье.

Поэтому гидролиз соли можно усилить (и даже сделать необратимым) следующими способами:

1) добавить воды;

2) нагреть раствор, при этом усиливается эндотермическая диссоциация воды, а значит, увеличивается количество ионов Н⁺ и ОН^–, которые необходимы для осуществления гидролиза соли;

3) связать один из продуктов гидролиза в труднорастворимое соединение или удалить один из продуктов в газовую фазу; например, гидролиз цианида аммония NH₄CN будет значительно усиливаться за счет разложения гидрата аммиака с образованием аммиака  NH₃ и воды:

NH₄⁺ + CN^–  + H₂O NH₃­ + H₂O +HCN.

Гидролиз можно подавить, действуя следующим образом:

1) увеличить концентрацию растворенного вещества;

2) охладить раствор ( для ослабления гидролиза растворы солей следует хранить концентрированными и при низких температурах);

3) ввести в раствор один из продуктов гидролиза; например, подкислять раствор, если его среда в результате гидролиза кислая, или подщелачивать, если щелочная.

Факторы, влияющие на гидролиз. 1) Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону продуктов реакции. 2)Увеличение концентрации в сторону исходных веществ приводит к смещению равновесия в сторону продуктов реакции. 3)Увеличение концентрации продуктов реакции приводит к подавлению гидролиза и смещению равновесия в сторону исходных веществ.

Билет 33

Билет 34

Скорость химических реакций

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

 

V = ± ((С₂ – С₁) / (t₂ - t₁)) = ± (DС / Dt)

 

где С₁ и С₂ - молярные концентрации веществ в моменты времени t₁ и t₂ соответственно (знак (+) – если скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).

 Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул. 

Факторы, влияющие на скорость химических реакций 

1.      Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H₂ и N₂ требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H₂O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

 Примеры 

Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует. 

2.      Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает. 

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

 Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

 

aA + bB + . . . ® . . .

 

V = k • [A]^a • [B]^b • . . .

 

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит. 

3.      Температура. При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t₁ до t₂ изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

 

 

		(t2 - t1) / 10
Vt2 / Vt1	= g

 

(где Vt₂ и Vt₁ - скорости реакции при температурах t₂ и t₁ соответственно; g- температурный коэффициент данной реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса:

 

k = A • e ^–Ea/RT

где

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л •  атм/(моль • К)];

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению. 

Энергетическая диаграмма химической реакции.

 

Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

 

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры. 

4.      Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения. 

5.      Катализ. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях). Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление "отрицательного катализа").

 

Билет 35

Энергия активации

Столкновение химических частиц приводит к химическому взаимодействию лишь в том случае, если сталкивающиеся частицы обладают энергией, превышающей некоторую определенную величину. Рассмотрим взаимодействие газообразных веществ, состоящих из молекул А₂ и В₂:

А₂ + В₂ = 2АВ.

В ходе химической реакции происходит перегруппировка атомов, сопровождающаяся разрывом химических связей в исходных веществах и образованием связей в продуктах реакции. При столкновении реагирующих молекул сначала образуется так называемый активированный комплекс, в котором происходит перераспределение электронной плотности, и лишь потом получается конечный продукт реакции:

Энергию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называют энергией активации.

Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно. Если энергия активации велика, то очень малая часть соударений приводит к образованию новых веществ. Так, скорость реакции между водородом и кислородом при комнатной температуре практически равна нулю.

Итак, на скорость реакции оказывает влияние природа реагирующих веществ. Рассмотрим для примера реакции металлов с кислотами. Если опустить в пробирки с разбавленной серной кислотой одинаковые кусочки меди, цинка, магния и железа, можно увидеть, что интенсивность выделения пузырьков газообразного водорода, характеризующая скорость протекания реакции, для этих металлов существенно различается. В пробирке с магнием наблюдается бурное выделение водорода, в пробирке с цинком пузырьки газа выделяются несколько спокойнее. Еще медленнее протекает реакция в пробирке с железом (рис.). Медь вообще не вступает в реакцию с разбавленной серной кислотой. Таким образом, скорость реакции зависит от активности металла.

При замене серной кислоты (сильной кислоты) на уксусную (слабую кислоту) скорость реакции во всех случаях существенно замедляется. Можно сделать вывод, что на скорость реакции металла с кислотой влияет природа обоих реагентов – как металла, так и кислоты.

Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии химических частиц, т.е. увеличивает число частиц, имеющих энергию выше энергии активации. При повышении температуры число столкновений частиц также увеличивается, что в некоторой степени увеличивает скорость реакции. Однако повышение эффективности столкновений за счет увеличения кинетической энергии оказывает большее влияние на скорость реакции, чем увеличение числа столкновений.

При повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в число раз, равное температурному коэффициенту скорости :

= _T+10/ _T.

При повышении температуры от T до T' отношение скоростей реакций _T' и _T равно температурному коэффициенту скорости в степени (T' – T)/10:

_T'/ _T = ^(T'–T)/10.

Для многих гомогенных реакций температурный коэффициент скорости равен 2 4 (правило Вант-Гоффа). Зависимость скорости реакции от температуры можно проследить на примере взаимодействия оксида меди(II) с разбавленной серной кислотой. При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При нагревании реакционная смесь быстро окрашивается в голубой цвет за счет образования сульфата меди(II):

СuО + Н₂SО₄ = СuSO₄ + Н₂О.

Билет 36

Катализ катализатор

Многие реакции можно ускорить или замедлить путем введения некоторых веществ. Добавляемые вещества не участвуют в реакции и не расходуются в ходе ее протекания, но оказывают существенное влияние на скорость реакции. Эти вещества изменяют механизм реакции (в том числе состав активированного комплекса) и понижают энергию активации, что обеспечивает ускорение химических реакций. Вещества – ускорители реакций называют катализаторами, а само явление такого ускорения реакции – катализом.

Многие реакции в отсутствие катализаторов протекают очень медленно или не протекают совсем. Одной из таких реакций является разложение пероксида водорода:

2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂.

Если опустить в сосуд с водным раствором пероксида водорода кусочек твердого диоксида марганца, то начнется бурное выделение кислорода. После удаления диоксида марганца реакция практически прекращается. Путем взвешивания нетрудно убедиться, что диоксид марганца в данном процессе не расходуется – он лишь катализирует реакцию.

В зависимости от того, в одинаковых или различных агрегатных состояниях находится катализатор и реагирующие вещества, различают гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе катализатор может ускорить реакцию путем образования промежуточных веществ за счет взаимодействия с одним из исходных реагентов. Например:

При гетерогенном катализе химическая реакция обычно протекает на поверхности катализатора:

Катализаторы широко распространены в природе. Практически все превращения веществ в живых организмах протекают с участием органических катализаторов – ферментов.

Катализаторы используют в химическом производстве для ускорения тех или иных процессов. Кроме них применяют также вещества, замедляющие химические реакции, – ингибиторы. С помощью ингибиторов, в частности, защищают металлы от коррозии.

Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализом.По агрегатному состоянию, в котором находятся катализатор и реагирующие вещества, следует различать: гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь; гетерогенный катализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах; катализ идет на поверхности раздела фаз).

Билет 37

Химическое равновесие

Химические реакции, которые протекают со сравнимыми скоростями в обоих направлениях, называются обратимыми. В таких реакциях образуются равновесные смеси реагентов и продуктов, состав которых далее уже не меняется со временем. Например, при нагревании происходят следующие превращения:

У этой равновесной системы есть замечательное свойство: ее состав не зависит от способа получения. Можно нагревать смесь газообразных водорода и йода, а можно взять для опыта чистый HI – результат будет одним и тем же: образуется равновесная смесь трех веществ (H₂, I₂, HI) одного и того же состава. Для внешнего наблюдателя в такой системе химические превращения не происходят, но на самом деле здесь постоянно идут прямая и обратная реакции. Рассмотрим эту систему с точки зрения химической кинетики.

Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем.

Химическое равновесие носит динамический характер. Например, в приведенной реакции HI постоянно образуется и расходуется. Если добавить в такую равновесную смесь радиоактивный йод, то он быстро распределяется между молекулами I₂ и HI. Это говорит о постоянном переходе атомов йода из исходного вещества в продукт реакции и обратно.

Если на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие.

В некоторых учебных пособиях формулировку принципа Ле Шателье упрощают: равновесная система, на которую оказывают воздействие, смещает равновесие так, чтобы уменьшить влияние этого воздействия.

Константа равновесия определяется экспериментально. Численное значение К_р характеризует положение равновесия при данной температуре и не меняется с изменением концентраций реагирующих веществ.

Билет 38,41

Принцип Ле Шателье

Принцип Ле Шателье говорит о том, что для смещения равновесия вправо нужно, во-первых, повышать давление. Действительно, при повышении давления система будет «сопротивляться» возрастанию концентрации газов – для этого активизируется прямая реакция превращения четырех молекул газа (одной молекулы азота и трех водорода) в две молекулы газообразного аммиака. Во-вторых, необходимо отводить образующееся в реакции теплоту, т.е. понижать температуру. Если температуру повышать, то обратная реакция ускорится в большей степени, поскольку она идет с поглощением теплоты. Однако если охлаждать реактор слишком сильно, то обе реакции замедляются и равновесие устанавливается слишком медленно.

Билет 39

Билет 40

Факторы влияющие на скорость химической реакции

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Увеличивают скорость	Уменьшают скорость
Наличие химически активных реагентов	Наличие химически неактивных реагентов
Повышение концентрации реагентов	Понижение концентрации реагентов
Увеличение поверхности твердых и жидких реагентов	Уменьшение поверхности твердых и жидких реагентов
Повышение температуры	Понижение температуры
Присутствие катализатора	Присутствие ингибитора

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза

Уравнение, которое описывает это правило следующее:

где  — скорость реакции при температуре ,  — скорость реакции при температуре ,  — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400^oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

Билет 42

Закон Гесса

Пользуясь табличными значениями и , можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.): «Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое».

Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:

1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.

   ΔH = ΣΔHобр.конечн – ΣΔHобр.нач

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

   ΔH = ΣΔHсгор.нач – ΣΔHсгор.конечн

3. Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E_св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣE_исх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (–ΣE_прод). Отсюда

ΔH° = ΣEисх – ΣEпрод

Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

4. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

   ΔHобр =  –ΔHразл

5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли и кристаллогидрата

Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.

Термохимические уравнения. На первых этапах изучения химии вы часто пользовались равным по абсолютной величине и противоположным по знаку обозначением, например:

где Q — количество выделенной теплоты. Если использовать энтальпию (характеристику энергосодержания системы), то это уравнение следует записать иначе:

В справочных таблицах обычно приводят не значения величины Q, а значения величины  H, измеренные при определенных условиях (чаще всего при 298 К); их обозначают  H⁰.

Билет 43

Тепловой эффект

В ходе реакции происходит разрыв связей в исходных веществах и образование новых связей в продуктах реакции. Поскольку образование связи идет с выделением, а ее разрыв - с поглощением энергии, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Энергия выделяется, если рвущиеся связи в исходных веществах менее прочны, чем связи, образующиеся в продуктах реакции, в противном случае - энергия поглощается. Обычно энергия выделяется и поглощается в форме теплоты, т.е. химическая форма энергии преобразуется в тепловую. Таким образом, химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами.

• Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.

Тепловой эффект обозначается символами Q или ΔH (Q = –ΔH). Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции:

ΔH = H_кон. – H_исх. =  E_кон. – E_исх.

• Реакции, протекающие с выделением теплоты, проявляют положительный тепловой эффект (Q > 0, ΔH < 0) и называются экзотермическими.

• Реакции, которые идут с поглощением теплоты из окружающей среды (Q < 0, ΔH > 0), т.е. с отрицательным тепловым эффектом, являются эндотермическими.

• Теплотой образования соединения называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля химического соединения из простых веществ при стандартных условиях (р = 10⁵ Па, T = 298 К). Она измеряется в кДж/моль. Согласно этому определению, теплота образования простого вещества при стандартных условиях равна О.

• Изменение энтальпии  Н зависит от давления и температуры. Поэтому для того, чтобы облегчить сравнение термохимических данных для различных реакций, были приняты определенные стандартные состояния (условия).

• При написании термохимических уравнений твердое вещество, жидкость и газ обязательно обозначаются символами (тв), (ж) и (г) соответственно, поскольку изменение энтальпии зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ и продуктов реакции. Стандартное состояние: для газа — состояние чистого газа при 10⁵ Па; для жидкости — состояние чистой жидкости при 10⁵ Па; для твердого вещества — наиболее устойчивое при давлении 10⁵ Па кристаллическое состояние, например графит у углерода, ромбическая сера у серы и т. п. Стандартное состояние всегда относится к 298 К. Так, например, термохимическое уравнение образования воды из водорода и кислорода записывается следующим образом:

• 

• Значение 286 кДж является теплотой образования воды в стандартных условиях и означает, что при образовании 1 моля воды выделяется 286 кДж теплоты:

• 

• Отметим, что значение теплоты образования газообразной воды уже будет иным:

•