Экстракция.

Взаимно нерастворимые жидкости используют в экстракции. В основе экстракции лежит закон распределения: вещество, добавляемое к системе, состоящей из двух нерастворимых жидкостей, распределяется между обеими фазами в определенном отношении, постоянном при данной температуре.

С помощью водных сред из разных объектов извлекают водо-растворимые компоненты, а с помощью неполярных жидкостей (бензол, масло, ацетон) – соединения углеводородной природы.

Некоторые основные понятия жидкостной экстракции

Экстрагент — органический растворитель в индивидуальном состоянии или содержащий какие-либо реагенты, извлекающий (экстрагирующий) данное вещество из водной фазы.

Так, например, молекулярный иод можно экстрагировать из водной фазы экстрагентом хлороформом, в котором он более растворим, чем в воде. Экстракцию ионов алюминия А1³⁺ из водной фазы можно провести хлороформным раствором 8-оксихинолина. Ионы алюминия образуют с 8-оксихинолином комплексное соединение — оксихинолинат алюминия (оксинат алюминия), который лучше растворяется в хлороформе, чем в воде, и поэтому переходит из водной фазы в хлороформную.

Экстракт — отделенная жидкая органическая фаза, содержащая экстрагированное из водной фазы вещество. В наших примерах экстракт — это хлороформные вытяжки, содержащие экстрагированный молекулярный иод или оксихинолинат алюминия.

Понятие экстракт в жидкостной экстракции и в анализе лекарственного растительного сырья имеет различный смысл. В последнем случае согласно Государственной Фармакопее (1990, XI издание с. 160) «экстракты представляют собой концентрированные извлечения из лекарственного растительного сырья». При этом экстракты могут быть жидкими, густые и сухие. В качестве экстрагентов при экстракции лекарственного растительного сырья чаще всего применяют воду, водные растворы этанола, реже — другие экстрагенты. Сухие экстракты получают после полного удаления жидкой фазы тем или иным способом, обеспечивающим максимальное сохранение в сухом остатке фармакологически активных компонентов жидкого экстракта (высушивание, сублимация и др.)

Экстракционное равновесие

Закон распределения Нернста. Константа распределения Р. Рассмотрим распределение некоторого вещества А между контактирующими несмешивающимися жидкими органической и водной фазами при постоянной температуре (Т = const). Если при достижении состояния истинного равновесия, когда концентрации вещества А в органической и жидкой фазе — равновесные, экстракционное равновесие

А(водн) = А(орг)

рассматривать в качестве химического равновесия, то это равно будет характеризоваться константой равновесия Р, равной

Р=а(орг)/а(водн)

где

а(орг) и а(водн) – равновесные активности вещества

А в органической и водной фазах соответственно.

Величина Р в данном случае называется константой распределения, она постоянна при постоянной температуре для данной системы.

Если химическая природа вещества А одинакова в обеих жидких фазах, тогда формула переходит в:

Р=[А]_орг/[А]_водн

Константа распределения Р зависит от природы распределяемого вещества и жидких фаз, температуры.

Чем больше константа распределения, тем полнее экстрагируемое вещество извлекается из водного раствора в органическую фазу.

Коэффициент распределения D. Распределяющееся вещество часто находится в несмешивающихся контактирующих жидких органической и водной фазах в неодинаковой химической форме. Например, органические кислоты RCOOH, где R — органический радикал, в водном растворе подвергаются электролитической диссоциации:

RCOOH + H₂O = RCOO^- + H₃O⁺

т. е. в водном растворе существуют две формы — непродиссоциировавшие молекулы кислоты RCOOH и ее анионы RCOO^-. Кроме того, в органической фазе возможна димеризация кислоты RCOOH по схеме

2RCOOH = (RCOOH)₂

за счет образования межмолекулярных водородных связей:

О …..Н О

R С С R

О Н …..О

т. е. в органической фазе присутствуют две химические формы кислоты - мономер RCOOH и димер (RCOOH)₂.

Следовательно, межфазное равновесие на границе раздела двух жидких фаз будет более сложным (по сравнению с таким равновесием, когда химическая природа распределяемого вещества в обеих фазах одинакова), что схематически можно представить в виде:

водная фаза {RCOOH+H₂0 = RCOO^-+ H₃O⁺

граница раздела фаз

органическая фаза {2RCOOH = (RCOO)₂

В подобных случаях (а они встречаются очень часто) суммарное существование различных форм распределяемого вещества учитывается; введением коэффициента распределения D (встречаются и иные буквенные обозначения коэффициента распределения):

D=Σc_орг/Σc_водн

где Σc_орг — сумма равновесных концентраций в органической фазе всех форм распределяемого вещества; Σc_водн — сумма равновесных концентраций в водной фазе всех форм распределяемого вещества.

На практике в выражении для коэффициента распределения знаки сумм чаще всего опускают и пишут

D=c_орг/c_водн

Таким образом, коэффициент распределения D — это отношение суммарной концентрации данного вещества в органической фазе к суммарной концентрации его в водной фазе.

Коэффициент распределения зависит не только от температуры, но и от концентрации распределяемого вещества в обеих жидких фазах, от природы и концентраций других растворенных веществ, рН водной фазы и т. д.

Степень извлечения (процент экстракции) R. Под степенью извлечения R понимают выраженное в процентах отношение суммарной массы (суммарного количества) экстрагируемого вещества в органической фазе к его общей массе (суммарному количеству) в обеих фазах:

где

n_орг и n_водн — соответственно количество данного вещества в органической и водной фазах, моль;

c_орг и c_водн — концентрации данного вещества соответственно в органической и водной фазах, моль/л;

V_орг и V_водн — объем жидкой органической и водной фазы.

Степень извлечения связана с коэффициентом распределения соотношением:

Ч ем больше величина R, тем эффективнее процесс экстракции. Обычно считается, что извлечение проведено практически полностью (т.е. количественно), если R≥99,9%. Если же R<99,9% , то экстракционное извлечение повторяют. Влияние на величину R объёма экстрагента и числа экстракций. Зависимость степени извлечения R от объёма исходной водной фазы Vводн, объёма экстрагента Vорг и числа n последовательных экстракций одинаковым объёмом Vорг описывается соотношением:

R=[1-1/(1+D ∙V_орг /V_водн )ⁿ] ∙100% =