ЛЕКЦИЯ № 5 – 6

Диаграммы состояния бинарных систем. Закон Рауля. Диаграммы «давление - состав»,

«температура - состав» для неограниченно смешивающихся жидкостей. Первый закон Коновалова. Фракционная перегонка неограниченно смешивающихся жидкостей. Азеотропные смеси.

Второй закон Коновалова.

Фазовое равновесие раствор-пар растворителя (закон Рауля)

И спарение зависит от температуры и площади поверхности растворителя. В растворах часть поверхности занята молекулами растворенного вещества, что препятствует испарению молекул растворителя. Кроме того, растворенные молекулы способны удерживать вокруг себя молекулы растворителя (процесс сольватации или гидратации) и не дают им испаряться. Все это приводит к тому, что давление пара над раствором оказывается меньше, чем над чистым растворителем (закон Рауля)

(1)

где Р₁⁰ – давление пара над чистым растворителем.

Формулировка закона Рауля: давление пара над раствором какого-либо компонента пропорционально молярной доле этого компонента в растворе.

Закон Рауля можно сформулировать и через молярную долю растворенного вещества: относительное понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем равно молярной доле растворенного вещества.

Р₀ – давление пара чистого растворителя (2) Р – давление пара раствора

n – число молей растворенного вещества

N – число молей растворителя

- молярная доля растворенного вещества

Понижение давления пара растворителя над раствором влияет на температуру кипения и замерзание раствора. При температуре кипения давление пара над жидкостью должно быть равно внешнему давлению, а при температуре замерзания – давлению пара над затвердевшей жидкостью. Снижение давления пара приводит к необходимости нагревать раствор до более высокой температуры, чтобы достигнуть давления, при котором закипает чистая жидкость, и наоборот, охлаждать до более низкой температуры.

2-й закон Рауля (следствие из закона Рауля)

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

3. (4)

Δt_кип. = t_{кип. раствора} - t_{кип. растворителя}

Δt_зам. = t_{зам. растворителя} - t_{зам. раствора}

Е – эбуллиоскопическая константа

К – криоскопическая константа

(Е, К – приводятся в таблицах, зависят от растворителя, но не зависят от растворенного вещества)

С_m – моляльная концентрация

(5)

На измерении повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов основаны методы исследования – эбуллиометрия (другое название - эбулиоскопия) и криометрия (криоскопия). Они применяются для определения молярных масс, степени диссоциации и ассоциации различных веществ.

Жидкие смеси с неограниченной растворимостью компонентов. Смеси, подчиняющиеся закону Рауля (идеальные смеси): давление и состав пара. Диаграмма «давление – состав».

Если жидкости 1 и 2 близки по химическим свойствам (например, смесь изомеров или гомологов), то взаимодействие между однородными частицами (1- 1, 2 - 2) такой же силы, что и между разнородными (1 - 2). В этом случае образование раствора происходит без изменения объема и не сопровождается заметным тепловым эффектом. Полученный раствор (смесь) называется идеальным и во всей области концентраций он подчиняется закону Рауля.

(6) (7)

Пусть 1 – менее летучая жидкость

2 – более летучая жидкость

т.е. у жидкости 1 ниже давление пара над чистым веществом.

Р₁⁰ < Р₂⁰

Для идеальной смеси общее давление пара над раствором равно сумме давления обоих компонентов

Р₀ = Р₁ + Р₂ = Р₁⁰ ·Х₁ + Р₂⁰ · Х₂ = (1-Х₂)·Р₁⁰ + Р₂⁰ · Х₂

Р₀ = Р₁⁰ + Х₂(Р₂⁰ - Р₁⁰) (8)

Таким образом, общее давление пара над смесью линейно зависит от состава пара.

На рисунке (1) представлена зависимость парциальных давлений и общего давления пара от состава смеси при постоянной температуре для системы 1-2

Рисунок 1

По оси абсцисс отложена молярная доля в жидкой фазе более летучего компонента, пунктирными линиями парциальные давления паров каждого компонента и сплошной линией – общее давление пара над смесью.

Чтобы определить состав пара обозначим молярные доли каждого вещества в паре штрихом.

(9)

Разделим числитель и знаменатель на Р₂⁰, получаем

(10)

(т.к. 1 компонент менее летучий)

Так как Х₁ + Х₂ = 1, то Х₁ξ₁ + Х₂< 1 Х₂^'> Х₂

Таким образом, доля второго (более летучего компонента) в паре выше, чем в жидкой смеси. В этом заключается первый закон Коновалова:

по сравнению с жидкой фазой, состав газовой фазы обогащен более летучим компонентом.

На диаграмме (рисунок 2) кроме линии Ж (зависимости Р₀ от состава жидкой смеси) изображают линию которая связывает Р₀ с составом газовой фазы Х₂^/ (линия n)

О

Рисунок 2

Для этого вводят дополнительную координатную ось Х₂^/ , где откладывают молярную долю более летучего компонента в газовой фазе.

Для произвольно выбранной точки М на линии ж которой соответствует состав Х₂,_м по формуле (9) рассчитывают молярную долю в газовой фазе, получают соответствующее значение (причем > Х₂,_м ), опускаем перпендикуляр до пересечения с изобарой проходящей через т. М. на диаграмме получаем точку М^/, принадлежащую линии n.

Линиями ж и n диаграмма делится на 3 области. Над линией ж только жидкая фаза. Между линиями возможно существование двух фаз: жидкой и газообразной.

Например, в точке О – состав жидкой фазы , состав газовой . Под линией n система имеет только газовую фазу.

Диаграмма «температура - состав»

Если компоненты смеси различаются и по своей летучести Р₁⁰< Р₂⁰, то они различаются по температурам кипения Т_к.1>Т₂. Для смеси температура кипения будет зависеть от ее состава.

Рисунок 3

С ростом доли более летучего компонента, т.е. с ростом Х₂ температура смеси будет уменьшаться от Т_к.1 до Т_к.2. на диаграмме это нижняя линия ж (зависимость нелинейная). Таким образом, линия ж показывает зависимость температуры кипения от состава жидкой фазы. Линия n, верхняя линия на диаграмме, показывает состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью при любой температуре. Диаграмма опять разделяется на 3 области, но в отличие от предыдущей диаграммы порядок расположения обратный:

Область пара – над линией n

Область жидкой фазы – под линией ж.

Область между этими двумя линиями соответствует гетерогенному равновесию жидкость – пар. Любой точке (например, точке О) находящейся внутри области отвечает жидкость состава К и пар состава К^/.

Относительное количество жидкой и парообразной фаз можно вычислить по правилу рычага: отрезок ОК, примыкающий к нижней («жидкостной») линии, пропорционален массе газовой фазы, а отрезок ОК^/, примыкающий к верхней («газовой») линии – массе жидкой фазы.

Неидеальные смеси (смеси, отклоняющиеся от закона Рауля)

Если существуют взаимодействия между частицами, составляющими раствор, то в растворе наблюдаются отклонения от закона Рауля. Положительные отклонения присущи системам, в которых взаимодействие между однородными частицами 1-1, 2-2 больше, чем между разнородными 1-2. Давление пара над системой оказывается большим, чем вычисленное по формуле (8). Реже наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля, которые проявляются в том, что силы взаимодействия между 1-1, 2-2 меньше чем 1-2. В этом случае давление пара над системой оказывается меньше, чем вычисленное по формуле (8).

Рисунок 4

Если отклонения от идеальности достаточно велики, или если вещества имеют близкие значения давления пара, то на диаграммах «давление - состав» может появиться максимум при положительных отклонениях от закона Рауля (рис. 5а) или минимум при отрицательных отклонениях (рис 5б)

Рисунок 5 (а) Рисунок 5 (б)

К таким системам применим второй закон Коновалова:

точка максимума или минимума на диаграмме общего давления отвечает раствору, состав которого совпадает с составом равновесного с ним пара. При этом максимум на диаграмме давления соответствует минимуму диаграмме кипения.

Р исунок 6 (а) Рисунок 6 (б)

Растворы, отвечающие по составу этим экстремальным точкам, называется азеотропными (или нераздельнокипящими или неразгонными). Состав их при кипении не меняется, и температура кипения при заданном давлении остается постоянной.