1.6.1. Концентрирование химических элементов на физико-химических геохимических барьерах

Физико-химические барьеры относятся к числу наиболее хорошо изученных геохимических барьеров.

Физико-химические барьеры формируются на путях распространения водных миграционных потоков рассеивания и связаны с процессами образования малорастворимых соединений (минеральных форм) химических элементов за счет протекания как химических реакций образования нерастворимых соединений, адсорбции элементов на природных сорбентах (глинистые минералы, гуминовые вещества), кристаллизации при испарении растворов, изменении термодинамических параметров миграционного водного потока (температура, давление).

Интенсивность миграции элементов в природных растворах зависит от целого ряда факторов и определяется в основном протеканием следующих химических реакций, идущих в водной среде (А - химический элемент, n - валентность):

образование нерастворимых гидроксидов металлов:

Aⁿ⁺ + nH₂O  A(OH)_n + n H⁺

Cu²⁺ + 2H₂O  Cu(OH)₂ + 2H⁺

образование нерастворимых кислот анионогенных элементов:

A₂O_n^2-n + (n-2) H₂O  H_2-nA₂O_n + (2-n) OH

SiO₃^2- + 2H2O  H₂SiO₃ + 2OH^-

образование нерастворимых окисленных форм элементов:

Aⁿ⁺ + (n+m) H₂O - m e^-  A^n+m₂O_n+m + (n+m) H⁺

2Fe²⁺ + 3H₂O - 2e^-  Fe₂O₃ + 6H⁺

образование нерастворимых восстановленных форм элементов:

Aⁿ⁺ + (n-m) H₂O + m e^-  A_mO_n-m + 2(n-m) H⁺

2Cu²⁺ + H₂O + 2 e^-  Cu₂O + 2 H⁺

При наличии в природных водах достаточного количества анионов сульфида или гидросульфида (S^2-, HS^- ), карбоната или бикарбоната (СО₃^2-, НСО₃^-), а также сульфата SO₄^2- появляется возможность образования малорастворимых сульфидов, карбонатов и сульфатов химических элементов.

Следовательно, образование химических барьеров в водных миграционных потоках обусловлено кислотно-основной и окислительно-восстановительной обстановкой, а также химическим составом потоков.

Многообразие видов физико-химических барьеров требует их определенной систематизации. Современная их систематизация, разработанная известным геохимиком А.И.Перельманом, базируется на двух принципах [3]:

• класс физико-химического барьера;

• состав вод, поступающих к барьеру.

Схема классификации природных физико-химических барьеров приведена в таблица 1.11.

Кислородный (окислительный) геохимический барьер (тип А) характеризуется проявлением окислительной обстановки из-за наличия большого количества свободного кислорода. Интенсивность всех окислительных процессов резко возрастает.

Сульфидный геохимический барьер (тип В) характеризуется наличием большого количества сероводорода H₂S и, как следствие, появлением в водах анионов гидросульфида HS^- и сульфида S^2- . Происходят процессы образования и осаждения нерастворимых сульфидов металлов.

Глеевый (восстановительный) геохимический барьер (тип С) характеризуется сменой окислительной обстановки на восстановительную. Идут процессы восстановления элементов до низших степеней окисления.

Щелочной геохимический барьер (тип D) характеризуется изменением среды в сторону снижения концентрации ионов водорода (увеличение рН среды). Идут процессы образования нерастворимых гидроксидов и карбонатов металлов.

Кислотный геохимический барьер (тип Е ) характеризуется изменением среды в сторону увеличения концентрации ионов водорода (снижение рН среды). Идут процессы образования малорастворимых кислот и солей.

Испарительный геохимический барьер (тип F) характеризуется увеличением концентрации анионов и катионов в растворе вследствие процесса испарения воды. Происходит кристаллизация и осаждение солей из-за уменьшения их растворимости.

Сорбционный геохимический барьер (тип G) возникает в тех местах биосферы, где воды соприкасаются с сорбентами - веществами, способными поглощать (сорбировать) из растворов газы, ионы и молекулы. В качестве природных сорбентов обычно выступают почвы, глины, торф, илы.

Термодинамический геохимический барьер (тип Н) характеризуется концентрированием химических элементов в результате резкого изменения температуры и давления. Наиболее хорошо такой тип геохимического барьера изучен для явлений понижения давления в водах, содержащих углекислоту Н₂СО₃ .

В основе второго принципа классификации физико-химических барьеров лежит состав поступающих к ним вод - окислительно-восстановительная обстановка и концентрация ионов водорода (кислотно-основные условия) (таблица 1.12).

Кислородные воды формируются в условиях доступа к ним кислорода, поэтому для них характерна резко окислительная обстановка. Такие воды обычно образуются на поверхности или в трещинноватой зоне земной коры.

Таблица 1.11. Главнейшие типы физико-химических барьеров

Тип	Окислительно - восстановительные условия
барьера	Кислородные воды				Глеевые воды
	Кислотно - щелочные условия
	рН <3	pH=3 - 6.5	pH= 6.5-8.5	pH> 8.5	рН <3	pH=3 - 6.5	pH= 6.5-8.5	pH> 8.5
А кислородный	А1 Fe	A2 Fe, Mn, Co	A3 Mn	A4 -	A5 Fe	A6 Fe, Mn, Co	A7 Mn, Co	A8 -
B Сульфидный	B1 Cu, Pb, Hg, As, U, Sb	B2 Ag, Cu, Zn, Pb,Co, Ni,	B3 -	B4 Cu, Ag, Zn, Mo	B5 -	B6 -	B7 Fe, Co, Ni, Cu, Zn	B8 Cu, Zn
С Глеевый	C1 Cu, U, Mo	C2 Cu, U, Mo	C3 Cu, U, Mo	C4 Cu, Ag, U, Mo	C5 Cu, U, Mo	C6 Cu, U, Mo	C7 U, Mo	C8 U, Mo
D Щелочной	D1 Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn	D2 Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be	D3 -	D4 -	D5 Mg, Ca, Mn, Cu, Zn, Hg, Be, Al	D6 Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Cu, Zn	D7 Mg, Sr, Zn, Cd, Mn	D8 -
Е Кислый	E1 -	E2 -	E3 Mo, Si	E4 Ag, Be, Mo	E5 -	E6 -	E7 Mo	E8 Be, Mo
F Испаритель ный	F1 Sr, Cu,Mo	F2 -	F3 B, F, Sr, Mo	F4 B, F, Mo	F5 S, Sr, Zn,Pb, Cu	F6 -	F7 Li, B, F, I, Br, Tl	F8 Li, B, F, I, Br, Tl
G Сорбционный	G1 Al, Se, Si, Ga, V, As	G2 Ba, Zn, Ni, Co, Pb, Cu, Mo	G3 Li, Rb, Cs, Tl	G4 Li, Rb, Cs, Tl	G5 Al, Se, Si, Ga, V, As	G6 Ba, Zn, Ni, Co, Pb, Cu	G7 Li, Rb, Cs, Tl	G8 Li, Rb, Cs, Tl
Н Термодинамический	H1 -	H2 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb	H3 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb	H4 Zn	H5 -	H6 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb	H7 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn	H8 Zn

Глеевые воды формируются при резко выраженном недостатке в них кислорода. Это происходит, если доступ кислорода в нижние слои почв затруднен (вечная мерзлота, заболачивание). В результате деятельности анаэробных бактерий происходит восстановление многих химических элементов и образуются ионы и химические соединения с ярко выраженными восстановительными свойствами (Fe²⁺, H₂S, NH₃ ).

Сильнокислая cреда (рН < 3 ) кислородных и глеевых вод связана с наличием в них свободной серной кислоты H₂SO₄, образующейся в результате окисления сульфидных минералов:

MeS + H₂O + O₂  H₂SO₄ + MeSO₄

Кислая и слабокислая среда (рН = 3 - 6.5) связана с наличием растворенной в воде угольной кислоты:

CO₂ + H₂O  H⁺ + HCO₃^-  2 H⁺ + CO₃^2- ,

а также с органическими кислотами (гумусовые и фульвокислоты), образующимися при неполной минерализации отмершего растительного вещества.

Таблица 1.12 - Характеристика вод, поступающих к геохимическим барьерам

Кислотно - щелочные условия	Кислородные воды (окислительная среда)	Глеевые воды (восстановительная среда)
Сильнокислые	Сернокислые воды	Сернокислые глеевые воды
рН < 3	(H+, Fe3+, Al3+, SO42-)	(H+, Fe2+, SO42-)
Кислые и слабокислые	Кислые	Кислые
рН = 3 - 6.5	(H+, HCO3-)	(H+, HCO3-, Fe2+)
Нейтральные и слабощелочные	Кальциевые	Карбонатные
рН = 6.5 - 8.5	(Ca2+)	(Ca2+, Fe2+, HCO32-)
	Соленосные	Соленосные
	(Na+, Cl-, SO42-)	(Na+, Fe2+,Cl-, SO42-)
Сильнощелочные	Содовые	Содовые
рН > 8.5	(Na+, OH-, CO32-)	(Na+, OH-, CO32-)

Образование нейтральных и слабощелочных вод (рН = 6.5 - 8) связано с избытком в них иона кальция, нейтрализующего ( связывающего в нерастворимые соединения) углекислоту и органические кислоты:

Ca(HCO₃)₂ + CO₂  CaCO₃ + H₂O

Сильнощелочные воды (рН > 8) образуются при наличии в них карбоната натрия (соды), который в результате реакции гидролиза формирует щелочную среду:

Na₂CO₃ + H₂O  NaOH + NaHCO₃

Кислородный барьер типа А.

Тип кислородного барьера А6 встречается почти повсеместно в лесных ландшафтах влажного климата. Большое количество разлагающегося растительного вещества (растительный опад) и недостаток кислорода в поверхностных и подземных водах (переувлажнение почвенного слоя) приводит к образованию кислых глеевых вод.

Кислые воды интенсивно выщелачивают из минеральных подстилающих пород химические элементы, в том числе - железо и марганец.

Вследствие восстановительной обстановки железо и марганец в этих водах находятся в виде катионов низших степеней окисления Fe ⁺² и Mn⁺². Там ,где такие воды выходят на земную поверхность, в результате растворения в них кислорода возникает окислительная обстановка (рисунок1.6). Катионы Fe⁺² , Mn⁺² окисляются с образованием нерастворимых в воде гидроксидов:

Fe²⁺ + O₂ + H₂O  Fe(OH)₃

Mn²⁺ + O₂ + H₂O  Mn(OH)₄

У оснований склонов, где происходит выклинивание таких вод,наблюдается концентрирование гидроксидов железа и марганца в виде марганцевых конкреций и пластов бурых железняков. Нередко глеевые воды, разгружаясь на дне мелких рек и озер, воды которых богаты кислородом, также осаждают в донных отложениях гидроксиды железа и марганца.

Рисунок 1.6. Кислородный геохимический барьер (тип А6)

Сульфидный барьер типа В

Сульфидные геохимические барьеры возникают в местах, где кислородные или глеевые воды на пути своего движения встречают сероводородную обстановку.

Образование сероводорода H₂S в основном связано с деятельностью анаэробных бактерий, которые для своей жизнедеятельности отнимают у ионов сульфата кислород, тем самым восстанавливая серу:

3SO₄^2- + 6 H⁺ + С₆Н₁₂О₆  3H₂S + 6 H₂O + 6СО₂

Сероводородные барьеры имеют большое практическое значение, т.к. на них образуются месторождения меди, урана, селена и ряда других элементов. Еще чаще на таких барьерах возникают геохимические аномалии этих элементов.

Если на возвышенности (рисунок 1.7) располагаются рудные тела или минералы, содержащие сульфиды железа, меди и др. металлов, то окисление этих минералов приводит к образованию кислых грунтовых вод, содержащих свободную серную кислоту и сульфаты металлов:

MeS + H₂O + O₂  H₂SO₄ + MeSO₄

Двигаясь в сторону понижения рельефа, такие воды у подножия склона встречают торфяное болото. В болотной среде, в анаэробной обстановке, происходит бактериальное восстановление иона сульфата до сульфида. В результате в краевой зоне болота возникает сульфидный барьер типа В1 или В2, на котором концентрируются принесенные водами ионы металлов в виде нерастворимых в воде сульфидов:

Me²⁺ + S^2-  MeS

Рисунок 1.7. Сульфидный геохимический барьер (тип В1, В2).

Глеевый барьер типа С

Глеевые барьеры возникают в тех случаях, когда на участках с восстановительной бессероводородной обстановкой попадает поток кислородных вод. При этом Кислотно-основные условия таких вод могут быть различными.

Глеевые условия обычно возникают на участках разложения органических веществ без доступа воздуха или при его недостаточном поступлении. Показателями глеевой обстановки может служить наличие метана СН₄, а также наличие в водных потоках растворимых органических соединений и ионов двухвалентного железа Fe²⁺.

К числу наиболее распространенных глеевых барьеров относятся краевые части болот. Из поверхностных кислородных вод в этих частях, при смене окислительной обстановки глеевой (восстановительной) начинается осаждение таких элементов как медь Cu , уран U, хром Cr за счет образования нерастворимых оксидов и гидроксидов этих элементов в низшей степени окисления:

2Cu²⁺ + H₂O + 2 e^-  Cu₂O + 2 H⁺

UO₂²⁺ + 2e^-  UO₂

CrO₄^2- + 3e^- + 5H⁺  Cr(OH)₃ + H₂O

Щелочные барьеры типа D

Геохимические барьеры этого типа исключительно распространены в биосфере, в местах резкого увеличения рН среды от кислой до щелочной.

В районах влажного климата, на контакте ультраосновных пород с известняками образуются геохимические барьеры типа D2 или D6 (рисунок 1.8). Разложение органических остатков в почвах приводит к образованию кислых кислородных или глеевых вод, которые выщелачивают многие химические элементы из ультраосновных пород (Mn, Co, Ni, Fe, Cu, Be и т.д.). На контакте с известняками возникает щелочной барьер (нейтрализация кислот) и идет образование нерастворимых гидроксидов элементов (рН осаждения гидроксидов металлов меньше 7).

Аналогичное явление часто наблюдается при окислении сульфидных минералов в зоне известковых пород (геохимический барьер типа D1).

Рисунок 1.8. Щелочной геохимический барьер типа D2 или D6.

Кислотные барьеры типа Е

Геохимические барьеры этого типа менее распространены в биосфере, чем щелочные. В щелочных (содовых) водах хорошо мигрируют анионогенные элементы кремний (SiO₃^2-), селен (SeO₃^2-), молибден (МоО₄^2-), германий(GeO₃^2-).

При резком изменении кислотности среды (уменьшении рН) происходит осаждение малорастворимых кислот (H₂SiO₃ , H₂SeO₃, H₂MoO₄, H₂GeO₃) и концентрирование этих элементов на кислотном геохимическом барьере.

Испарительные барьеры типа F

Испарительные барьеры характерны для районов аридного (засушливого) климата , где испарение преобладает над выпадением осадков.

Барьер типа F1 образуется в результате испарения сернокислых вод, формирующихся при окислении сульфидных минералов (преимущественно пирита FeS₂).

При накоплении и испарении сернокислых вод образуются сернокислые солончаки, почва обогащается растворимыми солями железа, меди, цинка, кобальта и др. металлов.

Наиболее распространены в степях и пустынях геохимические барьеры типа F3. К ним относятся многие солончаки Средней Азии и Казахстана, ряда аридных районов России и Украины. В таких барьерах стойко фиксируются геохимические аномалии молибдена, цинка, стронция, образующиеся при испарении нейтральных или слабощелочных вод.

Барьеры типа F7 и F8 связаны с поступлением на поверхность по разломам глубинных "нефтяных вод" (вод, сопутствующих месторождениям нефти). Такие барьеры дают геохимические аномалии с высокими содержаниями иода, брома, бора.

Сорбционные барьеры типа G

На барьерах этого типа часто происходит концентрирование тех химических элементов, которые из-за их малых кларков не дают самостоятельных минералов (к примеру, концентрирование рубидия Rb и цезия Cs на глинах).

На участках окисляющихся сульфидных руд с характерными для них сернокислотными водами часто наблюдается образование барьеров типа G1 с высокими концентрациями меди Cu, цинка Zn и др. металлов. Здесь в глинах иногда накапливается до 1% меди (по современным кондициям это медные руды), но каких-либо медных минералов обнаружить не удается.

Барьеры типа G2 особенно характерны для таежных ландшафтов и влажных тропиков с их кислыми водами. Барьеры G3 и G4 образуются в аридном климате степей и пустынь, кроме того, тип G4 часто встречается в илах содовых озер.

Термодинамический геохимический барьер Н

Этот геохимический барьер возникает при выходе на поверхность подземных углекислых вод. Воды этого типа широко распространены не только в биосфере, но и в земной коре в целом. Имея часто высокую температуру, они легко растворяют многие минералы, образуя растворимые бикарбонаты Ca(HCO₃)₂ , Mg(HCO₃)₂ , Fe(HCO₃)₂ .

При выходе таких вод на поверхность давление снижается и соответственно уменьшается концентрация СО₂ в растворе. Происходит разложение бикарбонатов с образованием нерастворимых в воде карбонатов:

Са(НСО₃)₂  CaCO₃ + H₂O + CO₂

Так образуются многие месторождения известняковых туфов. Подземные воды в известняках насыщены бикарбонатом кальция, а в местах их выхода на поверхность отлагаются известняковые туфы (барьеры типа Н3 и Н7).