Методика построения диаграмм Пурбе

В данной курсовой работе рассматривается методика построения диаграммы Пурбе на примере олово металлический – вода. При построении диаграммы необходимо рассмотреть условия термодинамического равновесия между ионами в растворе, ионами и твердыми фазами и между самими твердыми фазами в присутствии воды. И для этого необходимо знать энергию Гиббса всех участников системы.

1) Рассчитаем равновесие между Sn_мет и Sn²⁺ по химической реакции:

Sn²⁺ + 2e ↔ Sn_мет

ΔG ⁰ = G ⁰_Sn²⁺ = -27 кДж/моль

ε⁰ = ΔG ^O/ nF = -27000/2 ∙96500 = -0,14 В

ε = ε⁰ + (0,059/2) ∙ lg (a _Sn²⁺ ) = ε⁰ - 0,059∙рН

Потенциал данного перехода является линейной функцией активности катионов Sn²⁺, то есть каждому значению активности ионов свинца в растворе, находящихся в равновесии с металлом, соответствует свое значение потенциала окислительного процесса. При этом потенциал данной реакции не зависит от pH среды.

Если a _Sn²⁺ = 1 ∙ (lg(a _Sn²⁺) = 0), то ε = ε⁰ = -0,14В

2) Рассчитаем равновесие между твердыми фазами Sn_мет и Sn(OH)₂ по химической реакции

Sn_мет + 2H₂O ↔ Sn (OH)₂ + 2H ⁺ +2e

ΔG ⁰ = G ⁰ _Sn(OH)2 - 2G ⁰_H2O = -464 + 2∙237 = 10 кДж/моль

ε⁰ = ΔG˚/ nF = 10000/2 ∙96500 = 0.05 В

ε = ε⁰ + (0.059/2) ∙lg (a ²_H⁺ ) = ε⁰ - 0,059∙рН

ε_r^pH=0 = 0.05 В

ε_r^pH=14= 0.11 – 0,059∙14 = -0.116 В

3) Рассчитаем равновесие между ионами Sn²⁺ и гидроксидом Sn(OH)_{2 тв} по химической реакции:

Sn²⁺ + 2H₂O ↔ Sn(OH)₂ + 2H⁺

ΔG⁰ = G⁰ _Sn(OH)2 - G⁰ _Sn²⁺ – 2G⁰_H2O = -464 + 27 + 2 ∙237 = 37кДж/моль

lg(K_p ) = lg(a ²_H⁺ / a _Sn²⁺) = -ΔG ⁰/2,3 RT = -37000/2,3 ∙ 8,314 ∙298 = -6.49

lg(a _Sn²⁺) = 6.49 - 2pH

Если a _Sn²⁺ = 1, (lg(a _Sn²⁺) = 0), то pH = 6,49/2 = 3.25

рН = 3.25

4) Рассчитаем равновесие между ионами Sn²⁺ и [Sn(OH)]⁺:

Sn²⁺ + H₂O ↔ [Sn(OH)]⁺ + H⁺

ΔG ⁰ = G ⁰_Sn(OH)]⁺ - G ⁰ _Sn²⁺ - G ⁰_H2O = -252 + 27 + 237 = 12 кДж/моль

lg(k_p ) = lg( a _{[Sn (OH)]}⁺ ∙ a_H⁺ / a _Sn ²⁺) = -ΔG ⁰/2,3 RT = -12000 / 2,3 ∙8,314∙298 = –2,10

lg(a _[Sn(OH)]⁺ / a _Sn²⁺) = –2,10 + рН

lg(a _[Sn(OH)]⁺ / a _Sn²⁺) = 0

рН = 2,10

При этом расчете у нас получается что фаза Sn(OH)⁺ смещается в область ионов Sn²⁺ , а это не возможно, т.е. этой фазы не будет.

5) Рассчитаем равновесие между ионами Sn²⁺ и [Sn(OH)₃ ]^-

Sn²⁺ + 3H₂O ↔ [Sn(OH)₃ ]^- + 3H⁺

ΔG ⁰ = G ⁰_[Sn(OH)3] ^- - G ⁰ _Sn ²⁺ - 3G ⁰_H2O = -646 + 27 + 3 ∙ 237= 65 кДж/моль

lg(k_p ) = lg( a_[Sn(OH)3] ^- a ³_H⁺ / a _Pb²⁺) = -ΔG⁰/2,3 RT = -65000/2,3 ∙8,314 ∙298 = -11,4

lg(a _[Sn(OH)3] ^- / a _Pb²⁺) = -11,4 + 3pH

lg(a _[Sn(OH)3] ^- / a _Pb²⁺) = 0

pH = 3,8

При этом расчете у нас получается что фаза [Sn(OH)₃ ]^- смещается в область ионов Sn²⁺ , а это не возможно, т.е. этой фазы не будет.

Рассчитываем равновесие между соседними фазами олова

6) Рассчитаем равновесие между гидроксидом Sn(OH)₂ и ионами [Sn(OH)]⁺ по химической реакции:

[Sn(OH)]⁺ + H₂O ↔ Sn(OH)₂ + H ⁺

ΔG ⁰ = G ⁰ _{Sn (OH)2} - G ⁰ _{[Sn (OH)]} ⁺ - G ⁰_H2O = -464 +252 +237 = 25 кДж/моль

lg(k_p ) = lg(a _H⁺ / a _{[Sn (OH)]} ⁺) = -ΔG ⁰/2,3 RT = -25000/2,3 ∙8,314 ∙298 = -1,93

lg a _{[Sn (OH)]} ⁺ = 4,39 - pH

Если a _{[Sn (OH)]} ⁺ = 1, (lg(a _{[Sn (OH)]} ⁺) = 0), то pH = 4,39

7) Рассчитаем равновесие между [Sn(OH)]⁺ и [Sn(OH)₃ ]^- по химической реакции:

[Sn(OH)] ⁺ + 2H₂O ↔ [Sn(OH)₃ ] ^- + 2H ⁺

ΔG ⁰ = G ⁰ _{[Sn (OH)3]} ^- - G ⁰ _{[Sn (OH)]} ⁺ - 2G ⁰_H2O = -646 + 252 + 2 ∙ 237= 80 кДж/моль

lg(K_p ) = lg( a _{[Sn (OH)3]} ^- ∙a ²_H⁺ / a _{[Sn (OH)]} ⁺ ) = -ΔG ⁰/2,3 RT = -80000/2,3 ∙ 8,314 ∙298 = -14,04

lg a _{[Sn (OH)3]} ^- / a _{[Sn (OH)]} ⁺ ) = 14,04 - 2pH

lg(a _{[Sn (OH)3]} ^- / a _{[Sn (OH)]} ⁺ ) = 0

pH = 7,02

8) Рассчитаем равновесие между твердой фазой Sn_мет и ионами [Sn(OH)] ⁺ по химической реакции:

Sn_мет + H₂O ↔ [Sn(OH)] ⁺ + H ⁺ +2e

ΔG ⁰ = G ⁰ _{[Sn (OH)]}⁺ - G ⁰_H2O = -252 + 237 = 15 кДж/моль

ε⁰ = ΔG ^O/ nF = 15000/2 ∙96500 =0.07 В

ε = ε⁰ + (0.059/2) ∙ lg (a _{[Sn (OH)]}⁺ ∙a _H⁺ ) = 0,07 - 0,0885∙ рН + 0,0295 lg (a _{[Sn (OH)]}⁺)

Если a _{[Sn (OH)]}⁺ = 1, (lg (a _{[Sn (OH)]}⁺) = 0);

ε_r^pH=0 =0,07 В

ε_r^pH=14= 0,07 – 0,0885∙14 = -1.169 В

9) Рассчитаем равновесие между твердой фазой Sn_мет и ионами [Sn(OH)₃]^- по химической реакции

Sn_мет + 3H₂O ↔ [Sn(OH)₃ ]^- + 3H⁺ +2e

ΔG ⁰ = G ⁰ _{[Sn (OH)3]} ^– 3 G ⁰_H2O = -646 +3 ∙ 237 = 65 кДж/моль

ε⁰ = ΔG ^O/ nF = 65000/2 ∙ 96500 = 0.337 В

ε = ε⁰ + (0.059/2) ∙lg (a _{[Sn (OH)]}⁺ ∙a³ _H⁺ ) = 0.337 - 0,0885∙рН + 0,0295 lg (a _{[Sn (OH)]}⁺)

Если a _{[Sn (OH)]}⁺ = 1, (lg (a _{[Sn (OH)]}⁺) = 0)

ε_r^pH=0 = 0,337 В

ε_r^pH=14= 0,337 – 0,0885∙14 = -0.902 В

Запишем значения рН с учетом возрастания

Sn(OH)₂ | Sn(OH)]⁺ | [Sn(OН₃)]^-

3,25 4,39 7,02