Пример 6

Расчет константы равновесия редокс-процесса

Рассчитайте константу равновесия реакции окисления ионов олова(II) до олова (IV) в водной среде ионами железа(Ш) при Т=298 К.

Решение. Для равновесия

Sn²⁺ + 2Fe³⁺  Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

red₂ ox₁ red₁ ox₂

n=2 – для редокс-системы Sn⁴⁺/Sn²⁺;

n=1- для редокс-системы Fe³⁺/Fe ²⁺

Число электронов, принимающих участие в этом редокс-процессе равно двум, т.к. число принятых электронов равно числу отданных.

Воспользовавшись значением стандартных редокс-потенциалов систем Fe³⁺/Fe ²⁺ и

Sn⁴⁺/Sn²⁺ (табл. ), вычислим значение стандартной ЭДС гальванического элемента:

Е ⁰ = _r ⁰( Fe³⁺/Fe ²⁺) - _r ⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,77 – 0,15 =0,62 В.

Константу равновесия редокс-процесса рассчитаем, используя уравнение (8.5) с учетом коэффициента 2,303:

nE⁰F

lg K = 

2,303 RТ

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В(табл. ).

Подставляя известные величины в это уравнение, вычислим:

2 0,62 В

lg K =  K = 9,5810²⁰

0,0591 В

Ответ: 9,5810²⁰.

__________________________________________________________________________________

Пример 7

Расчет константы редокс-процесса

Известно, что в ходе биологического окисления протекает реакция

НАД-Н + ФП + H⁺ ФП-Н₂ + НАД⁺

(НАД – никотинамидадениндинуклеотид,

НАД⁺ - окисленная форма кофермента,

НАД-Н – восстановленная форма кофермента;

ФП – флавопротеид-1, фермент, «отнимающий» водород у НАД-Н).

Вычислите константу равновесия при 37^оС.

Решение. Формальнные потенциалы биологических редокс-систем ФП/ФП-Н₂ и НАД⁺/НАД-Н найдем в табл. . Они равны –0,32 В и -0,06 В, соответственно. Для записанной выше формы уравнения окислителем является ФП, а восстановителем – НАД-Н. Вычислим значение стандартной ЭДС гальванического элемента:

Е^о = _r ⁰(ФП/ФП-Н₂) - _r ⁰(НАД⁺/НАД-Н₂) = –0,06 – (–0,32) = 0,26 В

Число электронов, принимающих участие в этом редокс-процессе, равно двум.

Константу равновесия редокс-процесса рассчитаем, используя уравнение (8.5) с учетом коэффициента 2,303. При температуре 298 К значение множителя 2,303RT/F равно 0,0591 В (табл. ).

Подставляя известные величины в уравнение (8.5), вычислим:

2 0,26 В

lg K = = 10^{8, 8}= 6,2910⁸

0,0591 В

Ответ: 6,29 10⁸.

Пример 8

Расчет редокс-потенциала для редокс-системы с заданным соотношением

активностей окисленной и восстановленной форм

Вычислите теоретическое значение редокс-потенциала для системы, содержащей по 10 мл растворов гексацианоферрата(Ш) калия и гексацианоферрата (П) калия с концентрациями 0,01 моль/л и 0,5 моль/л; температура равна 298 К.

Решение: Зависимость редокс-потенциала от соотношения активностей описывает уравнение Нернста (8.2):

RT a(ox)

_r = _r ⁰ +  ln 

nF a(red)

Перейдем от натурального логарифма к десятичному:

2,303 RT a(ox)

_r = _r ⁰ +  lg  ,

nF a(red)

где _r ⁰ – стандартный редокс-потенциал, табличная величина при 298 К.

Последней формулой пользоваться удобнее, т.к значение множителя, стоящего перед логарифмом, приведено в табл. при разных температурах.

Для разбавленных растворов можно считать, что ионная сила равна нулю (I 0), тогда коэффициенты активности (f(ox) и f(red)) можно считать равными единице,

а активности окисленной и восстановленной форм можно приравнять концентрациям. Число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе, определяется полуреакцией:

[Fe(CN)₆]^3- +ē = [Fe(CN)₆]^4-

ox red n =1

Стандартный редокс-потенциал данной редокс-системы равен 0,36 В(табл. ).

При температуре 298К значение множителя 2,303RT/ F равно 0,0591 В(табл. ).

При сливании растворов равных объемов концентрация каждого компонента уменьшается вдвое. Вычислим концентрации окисленной и восстановленной форм после смешения:

с(ox) = 0,01:2 = 0,005 моль/л; c(red) = 0,5:2 = 0,25 моль/л.

Подставляя в уравнение [ ]вычисленные значения концентраций и справочную величину стандартного редокс-потенциала, найдем

0,005

_r = 0,36 +0,0591 lg  = 0,259 В

0,25

Ответ: 0,259 В.