Теоретический материал к занятию «Гетерогенные равновесия»

При контакте малорастворимого вещества ионного типа (М_xА_y) с водой часть ионов переходит в жидкую фазу и наступает состояние равновесия (кинетическое условие: скорость растворения равна скорости осаждения; термодинамическое условие:G= 0). Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, состоящей из М_xА_y, называют насыщенным относительно М_xА_y.

Процесс можно представить следующим образом:

М_xА_y(т) xМ^y+ (водн) + yА^x-(водн)

Константа равновесия этого процесса, называющаяся константой растворимости K_s, имеет следую­щий вид:

K_s(M_xA_y) = a^x(M^y+)a^y(A^x-)

(активности твердых веществ, по определению, рав­ны 1). Для разбавленных растворов (а именно такими явля­ются насыщенные растворы малорастворимых электро­литов) можно считать, что ионная сила их настолько мала, что коэффициенты активности ионов равны 1 и, следовательно, активности ионов равны их концентра­циям, т.е. выражение для константы растворимости можно представить сле­дующим образом:

K_s(M_xA_y) = c^x(M^y+)c^y(A^x-)

Константы растворимости — справочные величины, табулируются они обычно при температуре 298 К. Пользуясь уравнением, можно рассчитать рав­новесную концентрацию ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита, например бинарного электролита МА:

c(M⁺) = c(A^-) = K_s

Равновесную массовую концентрацию вещества в насыщенном растворе называют растворимостью (s).

Константы растворимости используются также для определения условий образования и растворения осадков. Рассмотрим возможность образования осадка М_xА_у в ходе следующей реакции:

xМ^y+(водн) +yA^x-(водн)  М_xА_у (т)

Обозначим, как это принято в термодинамике, произведение произвольно выбранных активностей веществ, входящих в выражение константы равновесия, как П_с:

П_с = a^x(M^y+)a^y(A^x-).

Условием образования в системе осадка является неравенство

П_с>K_s,

т.е., осадок выпадает в том слу­чае, если произведение концентраций ионов, образующих электролит, в степенях, равных стехиометрическим коэф­фициентам, будет больше константы растворимости. При П_с<K_sосадок в системе не образуется, если же подобное выражение описывает состояние надосадочной жидкости, то произойдет частичное растворение осадка. При П_с = K_sв системе имеется равновесие (раствор насыщенный). Если в равновесную систему, содержащую в растворе ионы М^y+, А^x- и твердую фазу М_xА_у, ввести электролит, имеющий в составе либо М^y+, либоA^y-, то это в соответствии с принципом Ле Шателье приведет к образованию дополнительного коли­чества осадка. Следовательно, присутствие одно­именного иона понижает растворимость малорастворимого электролита. Например, если к насыщенному раствору ВаSO₄ добавить К₂SO₄, то раствор становится пересыщенным (со временем некоторое количе­ство сульфата бария перейдет в состав твердой фазы).

В реальных системах редко встречаются простые гетерогенные равновесия: присутствие в биологиче­ских жидкостях большого числа ионов приводит к тому, что одновременно могут образовываться несколько мало­растворимых электролитов. Например, в системе присут­ствуют анионы А^- и В^-, которые с катионом М⁺ обра­зуют малорастворимые электролиты. Если электролиты однотипны и имеют примерно одинаковые константы растворимости, то при равных концентрациях А^- и В^- преобладания какого-либо одного процесса (образование МА или МВ) не наблюдается. Если соединения разли­чаются константами растворимости, K_s(МА) >K_s(МВ), то при равных концентрациях А^- и В^- преимущест­венно будет образовываться менее растворимое соеди­нение (МВ). Таким образом, конкуренцию за общий катион выигрывает тот анион, который с этим катионом образует менее растворимое соединение. Аналогично про­текают конкурирующие процессы за общий анион.

Пример конкуренции за общий катион. Если в растворе присут­ствуют в равных концентрациях сульфат-ионы и карбонат-ионы, то при введении в него ионов кальция в осадок переходит в первую оче­редь карбонат кальция, так как К_s(СаСО₃) <K_s(СаSO₄).

Пример конкуренции за общий анион. При введении фосфат-ионов в раствор, содержащий в равных концентрациях ионы стронция и кальция, в первую очередь образуется твердая фаза, состоящая из фосфата стронция, так как это соединение имеет меньшую константу растворимости.

Многие реакции, сопровождающиеся образованием осадка, используются в качественном анализе для разделения катионов и анионов на аналитические группы и идентификации отдельных ионов.

Перед решением задач рекомендуется выучить основные понятия и разобрать следующие вопросы:

1) растворимость и константа растворимости; их математическое выражение;

2) условия образования и растворения осадков;

3) влияние одноименного иона на растворимость малорастворимого электролита.

Учесть, что

- в разбавленных растворах (а именно такими являются насыщенные растворы малорастворимых электролитов) ионная сила настолько мала (I 0), что значения коэффициентов активностей можно считать равными единице, и в выражении для расчета константы растворимости используют вместо активностей равновесные концентрации ионов.

Обратить внимание на то, что:

1) в каких объемных соотношениях смешиваются растворы;

2) значение константы растворимости определяется стехиометрическим составом малорастворимого электролита.