III. Строение атома. Развитие периодического закона.

Атом - наименьшая частица химического элемента - состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. В ядро атомов всех элементов (за исключением ¹Н) входят протоны и нейтроны.

Протон (р) - элементарная частица с единичным положительным зарядом и массой покоя 1,00728. Число протонов в ядре определяет заряд ядра и принадлежность атома к данному химическому элементу.

Нейтрон (n°)-элементарная частица, не обладающая зарядом, с массой покоя 1,00867. Сумма протонов и нейтронов называется массовым числом атома (ядра).

Атомы, обладающие одинаковым зарядом ядра, но разным числом нейтронов, называются изотопами данного химического элемента.

Электрон (е) - элементарная частица с единичным отрицательным зарядом.

При всех химических процессах ядра атомов элементов не изменяются. Энергия химических превращений связана только с энергией электронов.

Околоядерное пространство, где с наибольшей вероятностью может находиться электрон, называется атомной орбиталью (АО). Она характеризуется тремя координатами - квантовыми числами, определяющими размер (n), форму (1) и ориентацию (m_е) АО в пространстве.

Главное квантовое число (n) определяет энергетический уровень электрона в атоме. Для электронов в невозбужденных атомах п принимает значения от 1 до 7 (соответственно номеру периода в ПСЭ). Совокупность электронов с одинаковым n - электронный слой:

Главное квантовое число n 1 2 3 4 5 6 7

Электронный слой К L М N О Р Q

Орбитальное квантовое число (1) указывает на различие энергий связи электронов в пределах одного энергетического уровня, определяет форму электронного облака и принимает целочисленные значения от 0 до (n -1). Для n =1 1=0; для n =2 1=0,1; для n =3 1=0,1,2; для n =4 1=0,1,2,3. Электроны данного энергетического уровня группируются в подуровни, число которых равно его n. Больше четырех подуровней не заполняется, т.к. значения 1=0,1,2,3 описывают электроны в атомах всех известных элементов.

Орбитали с 1=0,1,2,3 называют s-, p-, d-, f-орбиталями, а электроны, занимающие эти орбитали, - s-, p-, d-, f- электронами.

Магнитное квантовое число - m_е характеризует магнитный момент и пространственное расположение электронного облака. Число возможных значений m_е при заданном 1 равно 2∙(1+1), при этом m_е изменяется от -1 до +1. Так при 1=2 m_е имеет пять значений: -2, -1, 0, 1, 2 .

Спиновое квантовое число - m_s характеризует движение электрона вокруг своей оси. m_s имеет всего два значения: 1/2 и -1/2.

Распределение электронов в атомах по атомным орбиталям определяется принципом Паули, принципом наименьшей энергии и правилом Хунда.

Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел. Максимальное число электронов на уровне N=2n². Так как каждая атомная орбиталь описывается лишь тремя квантовыми числами (n, 1, m_е), то в ней может находиться не более двух электронов с противоположными спинами (1/2, -1/2).

Принцип наименьшей энергии. Последовательность размещения электронов по атомным орбиталям в невозбужденном атоме должна отвечать наибольшей связи их с ядром, т.е. электрон должен обладать наименьшей энергией. Поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма значений n +1 является меньшей; если суммы значений n +1 равны, то сначала идет заполнение подуровня с меньшим значением n. Шкала энергий:

1s² < 2s² < 2p⁶ < 3s² < Зр⁶ < 4s² < 3d¹⁰ < 4p^б < 5s² < 4d¹⁰ < 5р⁶ < 6s² < 5d¹ < 4f¹⁴ ≤ 5d^2-10 < 6р⁶ < 7s² < 6d¹ ≤ 5f¹⁴ < 6d^2-10 < 7p⁶, где s,p,d,f - энергетические подуровни, цифра впереди букв означает номер энергетического уровня, на котором находятся электроны; индекс наверху справа показывает максимальное число электронов на подуровне.

Из шкалы энергий видно, что после 3р-подуровня (n+1=3+l=4) заполняется 4s-подуровень (n+1=4+0=4), затем 3d-подуровень (n+1=3+2=5); 4р-подуровень (n+1=4+1=5) и 5s-подуровень (n+1=5+0=5).

Правило Хунда. Орбитали в пределах данного подуровня заполняются так, чтобы суммарное спиновое число электронов на подуровне было максимально. Суммарный спин спаренных электронов равен нулю (-1/2+1/2=0).

Энергетическое состояние электрона схематически можно представить в виде квантовых ячеек. Для s-электронов (1=0) - одна ячейка [ ], где может быть один [↑] или два электрона [↑↓]; для р-электронов отводится три ячейки [ ][ ][ ], где может быть от 1 до 6 электронов; для d-электронов (1=2) отводится пять ячеек [ ] [ ][ ][ ][ ], где может быть от 1 до 10 электронов; для f-электронов (1=3) отводится семь ячеек, где может быть от 1 до 14 электронов.

Строение электронных оболочек атомов тесно связано с ПСЭ Д.И. Менделеева. Если провести вертикальную черту в шкале энергий перед каждым значением главного квантового числа n, то получим максимальную емкость энергетического уровня, а также число элементов в периоде:

n =1 (I период) - емкость 2,

n =2 (II период) - 8,

n =3 (III период) - 8,

n =4 (IV период) - 18,

n =5 (V период) - 18,

n =6 (VI период)-32,

n =7 (VII период)-32.

В зависимости от того, на какой энергетический подуровень в атоме поступает последний электрон, химические элементы делятся на s-, p-,d-, f-элементы. Их положение в ПСЭ следующее:

s-элементы I, II группы, главная подгруппа -(ns¹, ns²), а также (Не);

р-элементы III - VIII группы, главные подгруппы (ns²np^1-6);

d-элементы I - VIII группы, побочные подгруппы [ns²(n-1)d^1-10]:

f-элементы III группа, VI- VII период, побочная подгруппа [ns²(n-1)d¹(n-2)^1-14].

Валентные электроны у s- и p-элементов находятся на внешнем энергетическом уровне, у d-элементов - на s-подуровне внешнего энергетического уровня (ns²) и предвнешнего (n-1)d^1-10 незавершенного подуровня.

Свойства элементов тесно связаны со строением их атомов. "Периодическая повторяемость свойств элементов обусловлена периодическим повторением электронных оболочек атомов" - это современная формулировка периодического закона. Составленная Менделеевым периодическая система элементов является графическим выражением периодического закона. Атомы элементов в одной подгруппе данной группы имеют одинаковую электронную конфигурацию. Например, для главных подгрупп ПСЭ:

Номер периода	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
Электронная конфигурация внешнего слоя (валентные электроны)	ns1	ns2	ns2np1	ns2np2	ns2np3	ns2np4	ns2np5	ns2np6
	s-элементы		р-элементы

Химические свойства элемента зависят от способности его атома терять (А°-ēА⁺) или обретать (А°+ēА^-) электроны, превращаясь в положительно или отрицательно заряженные ионы. Это оценивается количественно через энергию ионизации атома и энергию сродства к электрону.

Энергия ионизации J - энергия, необходимая для отрыва электрона от нейтрального атома в его нормальном состоянии. Энергия ионизации является мерой металлических свойств элемента (в первом приближении - также восстановительных свойств). Чем меньше значения J, тем легче отрывается электрон внешнего уровня, тем больше металлических свойств.

Энергия сродства к электрону U - энергия процесса присоединения электрона к нейтральному атому в нормальном состоянии. Величина энергии сродства к электрону является мерой проявления элементом неметаллических и косвенно окислительных свойств.

Электроотрицательность (ЭО) - есть полусумма энергий сродства к электрону и ионизации, т. е. ЭО = 0.5∙(J+U). ЭО позволяет дать наиболее полную характеристику способности элемента проявлять металлические или неметаллические свойства.

Относительная электроотрицательность ОЭО - получается отношением ЭО элемента к ЭО атома фтора, для которого значение ОЭО принято равным 4. Величина ОЭО позволяет оценить способность атома элемента к оттягиванию на себя электронной плотности атомов других элементов.

В ПСЭ Д.И. Менделеева в пределах главных подгрупп (s-, р-элементы) сверху вниз значения ОЭО уменьшаются, следовательно, в главных подгруппах сверху вниз увеличиваются металлические и восстановительные свойства элементов, основные свойства их гидроксидов.

В периодах ПСЭ слева направо значения ОЭО увеличиваются, следовательно, здесь постепенно ослабляются металлические и нарастают окислительные свойства. Самый активный неметалл F, он же наиболее сильный окислитель. Самые активные металлы Fr, Cs, Rb являются наиболее сильными восстановителями, а их гидроксиды - самыми сильными основаниями.

Номер группы ПСЭ, в которой стоит элемент, показывает высшую степень окисления его атома в химических соединениях, его высшую валентность. Исключение составляют кислород, фтор (р-семейство); медь, серебро, золото и некоторые другие элементы d-семейства могут проявлять в соединениях валентность большую, чем номер группы.

	Номер периода
Степень окисления 1—————————————	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
Высшая	+1	+2	+3	+4	+5	+6	+7	0
Низшая	-	-	-	-4	-3	-2	-1	0

Форма и свойства соединений данного элемента зависят от степени окисления его атомов. Если элемент проявляет переменную степень окисления и образует несколько оксидов и гидроксидов, то с ее увеличением их свойства меняются от основных через амфотерные к кислотным. Например, Мn образует пять оксидов: МnО, Мn₂О₃, MnO₂, МnО₃, Mn₂O₇? Первые два обладают основными свойствами (Мn(OH)₂, Мn(OH)₃, МnО₂ амфотерен (MnO(OH)₂, Н₂МnО₃), а последние два МnО₃ и Мn₂О₇ - кислотообразующие, являются ангидридами марганцовистой (Н₂МnО₄) и марганцевой кислот (HMnO₄), соответственно (МnО₃ и Н₂МnО₄ в свободном состоянии не выделены, а их существование можно предположить по образованию солей марганцовистой кислоты манганатов).

Ядро атома состоит из протонов (относительная масса 1, относительный заряд +1) и нейтронов (относительная масса 1, заряд 0). Протоны и нейтроны относятся к элементарным частицам.

Число протонов в ядре атома Z определяет положительный заряд ядра. Этот заряд в относительных единицах равен порядковому номеру элемента в периодической системе Д. И. Менделеева. Относительная масса ядра складывается из массы протонов, которая также будет равна Z, и массы нейтронов, которая в относительных единицах (а.е.м.) равна числу нейтронов в ядре N. Так как практически вся масса атома сосредоточена в ядре (масса электронной оболочки значительно меньше массы ядра), можно считать, что относительная атомная масса равна сумме масс протонов и нейтронов в ядре:

A_r = Z+N

Все химические элементы имеют атомы с различными массами – изотопы. Изотопы какого-либо элемента отличаются друг от друга числом нейтронов в ядре. Элемент водород, например, имеет три изотопа: протий ₁¹Н (в ядре 1 протон и О нейтронов, относительная масса атома 1), дейтерий ₁²Н или D (в ядре 1 протон и 1 нейтрон, относительная масса атома 2) и тритий ₁³Н или Т (в ядре 1 протон и 2 нейтрона, относительная масса атома 3). Многие элементы в природе имеют несколько изотопов. Большое число изотопов химических элементов получают искусственным путем.

Пример. Исходя из положения элементов в ПСЭ, составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов третьего периода, отвечающих их высшей степени окисления. Как изменяется химический характер этих соединений при переходе от натрия к хлору?

Решение. Используя представления о распределении металлических и неметаллических свойств элементов в периодах, а также о зависимости высшей степени окисления от номера группы, можно изменения химических свойств элементов III периода представить в следующей таблице:

Номер группы	I	II	III	IV	V	VI	VII
Элемент	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
Валентные электроны	3s1	3s2	3s23p1	3s23p2	3s23p3	3s23p4	3s23p5
Высшая степень окисления	+1	+2	+3	+4	+5	+6	+7
Формула оксида	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3	Cl2O5
Формула гидроксида	NaOH	Mg(OH)2	Al(OH) 3 H3AlO3	H2SiO3	H3PO4	H2SO4	HClO4
Химический характер гидроксида	основной	основной	амфотерный	кислый	кислый	кислый	кислый

Пример. Составить электронную формулу атома кремния и графическую схему заполнения электронами валентных орбита-лей этого атома в нормальном и в возбужденном состояниях.

Р е ш е н и е. Составляем электронную формулу атома кремния. 1s²2s²2p⁶3s²3p². Валентными орбиталями в этом атоме являются орбитали внешнего (третьего) электронного слоя, т.е. 3s-, Зр- и незаполненные Зd-орбитали. Графически схема заполнения электронами этих орбиталей имеет следующий вид:

						3d
		3p
3s	↑	↑
↓↑

Размещение электронов на 3р-подуровне показано здесь в соответствии с правилом Хунда: суммарный спин атома имеет при этом максимальное значение (1). Другие возможные размещения электронов на Зр-подуровне, например,

3p 3p

↑

↓

или

↓↑

отвечают нулевому значению суммарного спина атома и, следовательно, соответствуют возбужденному состоянию атома.

При затрате некоторой энергии один из 3s-электронов атома кремния может быть переведен на вакантную Зр-орбиталь; при этом энергия атома возрастает, так что возникающая электронная конфигурация (1s²2s²2p ⁶3s ¹3p³) также соответствует одному из возможных возбужденных состояний кремния:

						3d
		3p
3s	↑	↑	↑
↑

Электронными аналогами называют элементы, у которых валентные электроны расположены на орбиталях, описываемых общей для всех элементов формулой. В периодической системе элементов электронные аналоги входят в состав одной подгруппы.

Пример . На каком основании хлор и марганец помещают в одной группе периодической системы элементов? Почему их помещают в разных подгруппах? Р е ш е н и е. Электронные конфигурации атомов:

Cl 1s²2s²3p⁶3s²3p⁵ ; Mn 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s².

Валентные электроны хлора — 3s²3р⁵, а марганца — 3d⁵4s²; таким образом, эти элементы не являются электронными аналогами и не должны размещаться в одной и той же подгруппе. Но на валентных орбиталях атомов этих элементов находится одинаковое число электронов - 7. На этом основании оба элемента помещают в одну и ту же седьмую группу периодической системы, но в разные подгруппы.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

1. В каких группах и подгруппах периодической системы находятся s- и р-элементы?

2. Какое максимальное число электронов может находиться на третьем и четвертом энергетических уровнях?

3. Как теория строения атома объясняет усиление неметаллических свойств элементов в пределах периода с увеличением атомного номера?

4. Как с точки зрения теории строения атома объяснить усиление металлических свойств элементов с увеличением их атомной массы в пределах группы?

5. На основании строения атома докажите, у какого элемента II группы, у магния или стронция,

сильнее проявляются металлические свойства.

6. Что общего в строении атомов лития, натрия, калия?

7. Назовите элементы I группы, в предпоследнем слое атомов которых содержится 8 электронов,18 электронов.

8. Напишите электронные формулы для ионов: Fe²⁺, Fe³⁺, Cl^-, S^2-, Cu²⁺, Сr³⁺.

9. Может ли ион двухвалентного металла иметь электронную конфигурацию ls²2s²2p⁶3s^l; ls²2s²2p⁶3s²3p⁶?

10. На основании электронной структуры установите химические свойства элементов с порядковыми номерами 7, 17, 20, 26.

11. Сколько электронных слоев у атомов с числом протонов в ядре 4, 9, 17, 19? Ответ обоснуйте.

12. Для всех ли элементов номер группы соответствует числу электронов в последнем слое атома? Ответ поясните.

13. Сколько неспаренных электронов содержится в основном состоянии в электронных оболочках атомов хлора, серы, углерода?

14. Среди приведенных ниже конфигураций укажите возможные и невозможные: а)1р²; б) 4s²; в) 5f⁴; г) 3d³; д) 4р⁵; е) 2р⁴; ж) 3d⁸.

15. В следующих конфигурациях укажите, какие подуровни достроены, а какие не заполнены электронами до полной их емкости: a)3s²; б) 5d⁸; в) 4f¹⁴; г) 6s¹; д) 2р⁶; е) 3d¹⁰.

16. Составьте электронную формулу атома элемента, расположенного: а) в шестой группе III периода; б) в четвертой группе в пятом ряду IV периода; в) в седьмой группе в седьмом ряду V периода.

17. Назовите элементы IV, V и VI периодов, у которых заканчивается заполнение d-орбиталей (3d¹⁰, 4d¹⁰, 5d¹⁰).

18. Напишите электронные формулы атомов IV периода седьмой группы.

19. Назовите элементы, имеющие следующие электронные формулы:

а) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵; б) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹;

в) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d⁵5s¹;

20. Напишите электронную формулу атома железа. Как распределяются электроны на d-подуровне и какова высшая валентность железа?

21. Назовите элементы, имеющие по одному электрону на 3d-и 4d-пoдypoвняx. Напишите электронные формулы атомов этих элементов и укажите их положение в периодической системе.

22. Исходя из распределения электронов по орбиталям атома кремния в возбужденном состоянии, объясните проявление этим v элементом валентности, равной четырем.

23. На примере марганца и мышьяка покажите применимость правила Хунда.

24. Назовите элементы, имеющие по одному электрону на Зр¹- и 4р¹-подуровнях. Напишите электронные формулы атомов этих элементов и укажите их положение в периодической системе.

25. Сколько свободных d-орбиталей имеет атом ванадия? Напишите для него электронную и электронно-графическую формулы.

26. Пользуясь правилом Хунда, покажите распределение электронов по квантовым ячейкам (орбиталям) у атомов хлора, кобальта, азота.

27. Напишите электронно-графическую формулу для атома хлора. Сколько электронных пар в атоме хлора и какие орбитали они занимают? Сколько неспаренных электронов в атоме хлора?

28. Могут ли содержаться d-электроны в данном слое, если его структура заканчивается одной из следующих конфигураций: 3s¹; 4p¹; 5f¹¹?

29. Напишите электронные формулы атомов элементов: цезия, лантана, тантала, свинца. К каким элементам они относятся (s, p, d или f)?

30. Указать порядковый номер элемента, у которого: а) заканчивается заполнение электронами орбиталей 4d; б) начинается заполнение подуровня 4р.

31. Какой подуровень заполняется в атомах после подуровня 5s?

32. У какого элемента начинает заполняться подуровень 4f? У какого элемента завершается заполнение этого подуровня?

33. Записать электронные формулы атомов элементов с зарядом ядра: а) 8; б) 13; в) 18; г) 23; д) 53; е) 63; ж) 83. Составить графические схемы заполнения электронами валентных орбиталей этих атомов.

34. Среди приведенных ниже электронных конфигураций указать невозможные и объяснить причину невозможности их реализации: а) 1р³; б) 3р⁶; в) 3s²; г) 2s²; д) 2d⁵; e) 5d²; ж) 3f¹²; з) 2р⁴; и) Зр⁷.

35. Сколько неспаренных электронов содержат невозбужденные атомы: а) В; б) S; в) As; г) Сr; д) Hg; e) Eu?

36. Структура валентного электронного слоя атома элемента выражается формулой: а) 5s²5p⁴; б) 3d⁵4s¹. Определить порядковый номер и название элемента.

37. Электронная структура атома описывается формулой 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s². Какой это элемент?

38. Написать электронные формулы ионов: а) Sn²⁺; б) Sn⁴⁺; в) Мn²⁺; г) Сu²⁺; д) Cr³⁺; e) S^2-.

39. Составьте электронную формулу атома элемента , подчеркните в формуле валентные электроны, укажите к какому электронному семейству относится данный элемент. Распределите электроны атома по электронным ячейкам и укажите число неспаренных электронов в атоме в нормальном (невозбуждеяном) состоянии. Напишите формулу высшего оксида. Определите число протонов и нейтронов:

а) ³⁵₁₇ Cl и ³⁷₁₇ Cl ; б) ⁴²₂₀ Ca и ⁴⁰₂₀ Ca ; в) ⁶⁸₃₁Ga и ⁷⁰₃₁Ga ; г) ³²₁₆S и ³⁴₁₆S ; д) ²³₁₁Na и ²⁴₁₁Na ;

и) ⁵⁵₂₅Mn и ⁵⁶₂₅Mn ; к) ⁴⁷₂₂Ti и ⁴⁸₂₂Ti ; л) ³⁰₁₅P и ³²₁₅P ; м) ²⁸₁₄Si и ³⁰₁₄Si ; н) ²⁶₁₃Al и ²⁷₁₃Al .

40. Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов III периода ПСЭ, отвечающие их высшей степени окисления. Как изменяется химический характер этих соединений при переходе от натрия к хлору?

41. Что такое сродство к электрону? Как изменяется окислительная активность элементов в ряду N, О, F? Ответ мотивируйте строением атомов данных элементов.

42. Какую высшую степень окисления проявляют мышьяк, хром. марганец? К каким электронным семействам принадлежат эти элементы? Составьте формулы оксидов данных элементов, отвечающих этой степени окисления.

43. Какую низшую степень окисления проявляют фосфор, кислород, фтор, кремний? Почему? Составьте и назовите формулы водородных соединений этих элементов. К какому электронному семейству они относятся?

44. Что понимают под электроотрицательностью? Как изменяются неметаллические свойства элементов в рядах: a) Si, Р, S, Cl; б) Cl, Br, I ? Почему?

45. Что такое энергия ионизации ? Используя значения J , объясните, какой из металлов - калий, рубидий, цезий или франций– легче всего окисляется.

46. Внешние уровни атомов имеют строение ...2s²2p²; ...4s²4p ¹ ; ...5s²5p⁴; ...6s¹. В каких периодах, группах и подгруппах находятся эти элементы? К каким электронным семействам они принадлежат?

47. Внешний и предвнешний уровень имеет строение: ... 3s²3p⁶3d⁴4s²; ...4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁴. В каких периодах, группах и подгруппах находятся эти элементы, к какому электронному семейству они относятся? Составьте формулы оксидов, соответствующие высшей степени окисления этих элементов.

48. Какие степени окисления проявляют углерод и хлор? Ответ мотивируйте , исходя из строения атомов этих элементов. Напишите формулы оксидов, соответствующие всем возможным положительным степеням окисления этих элементов.