Тема 21. Вимірювання хімічного складу і концентрації

рідин

- Кондуктометричний метод аналізу

Метод вимірювання електричної провідності розчинів

електролітів (кондуктометрія) широко застосовують в

лабораторній і виробничій практиці для хімічного аналізу і

автоматичного контролю ряду технологічних параметрів.

При розчиненні, електроліти дисоціюють на іони.

Степінь дисоціації  визначається відношенням числа

молекул n , що розпались на іони до загального числа молекул

^{N (іонізованих n і не іонізованих n}a ⁾

^{  n / N  n /}  ^n  na  ^.

(21.1)

^Якщо   0 ^{, то речовина не є електролітом. Якщо}  → 1^, то

речовина є сильним електролітом. Для слабких електролітів

0    1^.

Здатність речовини проводити електричний струм

характеризується питомою електричною провідністю

^{См / см} ^{яка визначається як}

^0

^0 ^{ 1/   l / s , (21.2)}

де  - питомий електричний опір (   Rs / l );  - електрична

провідність речовини (   1/ R , де R - електричний опір даної

речовини); l і s - відповідно дожина і площа поперечного

перерізу провідника.

Для вимірювання провідності використовують

електролітичну вимірювальну комірку (рис. 21.1) яка являє

собою посудину заповнену аналізованим розчином, в якій

знаходиться мінімум два електроди.

191

Рис. 21.1. Схема двоелектродної електричної комірки

В кондуктометрі відношення l / s , см⁻¹ називається постіною

^{комірки k ( k  l / s}еф ^).

В кондуктометрії часто оперують поняттям еквівалентної

^{електричної провідності}  ^{, яка зв’язана з питомою електричною}

^{провідністю }0 ^{рівнянням}

^{  }0 ^{/ c або   }0^{V , (21.3)}

де c - концентрація електроліту, (моль/мл); V - об’єм

електроліта (мл).

^{Наявність функціональної залежності }0 ^ f ^c ^{обумовлює}

широке застосування методу кондуктометрії для визначення

концентрації електролітів.

В практиці вимірювання електричної провідності

застосовують в основному кондуктометричні прилади таких

типів: контактні з дво- і чотириелектродними комірками;

безконтактні низькочастотні з вимірювальною коміркою у

вигляді «рідинного витка» та безконтактні високочастотні з

вимірювальними комірками ємнісного та індуктивного типів.

- Контактні кондуктометричні прилади

Вимірювальна схема двоелектродної кондуктометричної

комірки (рис.21.2) містить: R1 , R2 , R3 - постійні манганінові

^{резистори; R}p ^{- змінний компенсуючий резистор; R}x ^- опір

розчину кондуктометричної комірки.

192

Рис. 21.2. Вимірювальна схема двоелектродної вимірювальної комірки

При зміні концентрації контрольованого розчину змінюється

^опір Rx ^{і в діагоналі ab мосту виникає різниця потенціалів.}

Сигнал розбалансу пропорційний концентрації, підсилюється

електронним підсилювачем ЭУ і надходить до реверсивного

^{двигуна РД, який переміщує повзунок змінного резистора R}p ^та

зв’язану з ним стрілку показуючого пристрою, яка і показує

величину концентрації.

Для компенсації температурної похибки застосовують

автоматичні температурні компенсатори з використанням

^{терморезистивного перетворювача R}t ^{(рис.21.3).}

Рис. 21.3. Схема кондуктометричної комірки з терморезистивним

перетворювачем

Для температурної компенсації необхідно забезпечити

рівність температурних коефіцієнтів опору контрольованого

^{розчину R}x ^{і терморезистора R}t ^{. Для цього паралельно R}x

^{вмикають шунтуючий резистор R}ш ^{з низьким температурним}

коефіцієнтом. У зв’язку з цим температурний коефіцієнт опору

193

паралельного кола

^Rx ^− Rш

знижується  порівняно  з

температурним коефіцієнтом розчину і наближається до

^{температурного коефіцієнта R}t ^{, але з протилежним знаком.}

Звідси, температурна компенсація зумовлена тим, що зі зміною

^{температури, зміна опору R}x ^− Rш ^{компенсується опором R}t ^.

На рис. 21.4 наведено схему кондуктометра з

чотириелектродною вимірювальною коміркою.

Рис. 21.4. Схема кондуктометра з чотириелектродною вимірювальною

коміркою

Струм в розчині протікає між двома зовнішніми електродами

^{1 і 4, які увімкнені до джерела живлення напругою U}1 ^{. Завдяки}

великому опору резистора R , сила струму I в колі комірки є

постійною і не залежить від зміни опору розчину. Два внутрішні

електроди 2 і 3 виконують функції потенцометричних і

^{призначені для вимірювання спаду напруги ∆U}2,3 ^{в розчині}

^∆U2,3 ^ IRя ^{, (21.4)}

^де Rя ^{ k / }0 ^{- опір розчину між електродами 2 і 3; k -}

конструктивна константа чотириелектропровідної вимірної

комірки.

Отже

194

^∆U2,3 ^{ kI / }0 ^{ k′ / }0 ^{,          (21.5)}

^Де k′  kI  const ^.

З (21.5) різниця потенціалів між електродами 2 і 3 однозначно

визначається концентрацією контрольованого розчину.

Вимірювана величина

^∆U2,3

порівнюється з різницею

^{потенціалів U}ab ^{на вершинах a і b вимірювального мосту.}

^Якщо Uab ^≠ ∆U2,3 ^{, то на вхід підсилювача ЭУ надходить сигнал}

^{розбалансу ∆U} x ^( ∆U x ^ Uab ^− ∆U2,3 ^{), який після підсилення}

надходить до реверсивного двигуна РД. Останній зумовлює

^{одночасне переміщення повзунка змінного резистора R}p ^і

повертання стрілки відносно шкали, яка показує величину

^{концентрації. Коли U}ab ^ ∆U2,3 ^{, то струм в колі електродів 2 і 3}

^{буде відсутнім ∆U} x ^{ 0 і стрілка зупиниться.}

Автоматичну компенсацію температури здійснюють за

^{допомогою терморезистора R}t ^{, який увімкнено в одне з плечей}

вимірювального мосту.

^{При зміні температури розчину, змінюється R}t ^{, в результаті}

^чого Uab ^{також змінюється. Приріст ∆U}ab ^ f ^∆t  ^{при зміні R}t

^{повинно дорівнювати ∆U}ab ^∆t  ^ −∆U2,3 ^∆t  ^{. Ця рівність}

^{досягається підбором опорів R}1 ^, R2 ^і R3 ^{вимірювального мосту і}

^{напругою U}2 ^.

- Безконтактні низькочастотні кондуктометри

Особливістю таких приладів є відсутність гальванічного

контакту електродів вимірювальної комірки з аналізованим

середовищем (рис.21.5).

195

Рис. 21.5. Принципова схема низькочастотного кондуктометра з рідинним

контуром зв’язку

На схемі, трубка з діелектриком утворює замкнений виток,

який заповнено контрольованим розчином електроліту. Зовні, на

трубку намотано обмотки двох трансформаторів – збуджуючого

Tp1 і вимірювального Tp2 . Первинна обмотка Tp1 під’єднана

до джерела змінного струму, напругою U . Замкнений виток з

електролітом виконує функцію вторинної обмотки Tp1. В

результаті електромагнітної взаємодії в рідинному витку

^{наводиться ЕРС E}p

^Ep ^ Uw1 ^/ w2 ^{, (21.6)}

^де w1 ^{- кількість витків первинної обмотки Tp1; w}2 ^{- рідинний}

^{виток ( w}2 ^{ 1); U - напруга живлення первинної обмотки Tp1.}

^{Сила струму I} p ^{, який протікає в рідині під дією ЕРС}

дорівнює

1

^I p ^ Ep ^/ R  Ep ^ / k p ^{  wU / w}2^k p ^{, (21.7)}

^{де R - опір рідинного витка; k}p ^{- константа низькочастотної}

комірки.

^{В (21.6) усі величини крім  є постійними, тому I} p

пропорційний концентрації розчину.

196

^{Струм I} p ^{вимірюється Tp2 , у якого рідинний виток є}

^{первинною обмоткою. ЕРС E}n ^{у вторинній обмотці пропорційна}

концентрації.

^{Умова компенсації запишеться I} K ^wK ^ I p^w2 ^{. Оскільки w}2 ^ 1,

^то IK ^ I p ^/ wK ^{. Положення движка реохорда і стрілки приладу}

пропорційна концентрації контрольованого розчину. Для

компенсації температурної похибки призначений терморезистор

^Rt ^{, який увімкнений в мостову коректуючу ланку}

^Rt ^− R1 ^− R2 ^− R3 ^{і знаходиться в контрольованому середовищі.}

Безконтактні низькочастотні кондуктометри частотою до

1000 Гц застосовуються для вимірювання концентрації як

^{сильних електролітів ( HCl , H}2^SO4 ^, HNO3 ^{, луги) так і слабких.}

Широко також застосовуються безконтактні високочастотні

кондуктометри.

- Потенціометричний метод аналізу

Метод потенціометричного вимірювання концентрації іонів в

розчині грунтується на вимірюванні різниці електричних

потенціалів двох спеціальних електродів, які поміщені в

досліджуваний розчин гальванічної комірки, причому один

електрод – допоміжний в процесі вимірювання має постійний

потенціал.

Сигнал гальванічної комірки (різниця потенціалів), як

зазначалось, зв’язяний з величиною рН лінійно а сама ця

величина є мірою активної концентрації рідини.

За принципом дії рН-метри на основі потенціометричного

вимірювання концентрації іонів можна розділити на три основні

групи: прилади з безпосереднім відліком, прилади з астатичною

компенсацією, прилади зі статичною компенсацією.

Найпростіша принципова схема рН-метра з безпосереднім

відліком наведена на рис. 21.6.

197

Рис. 21.6. Принципова схема рН-метра з безпосереднім відліком:

1, 2 – відповідно скляний і допоміжний електроди; 3 – операційний

підсилювач; 4 – вимірювальний прилад або цифроаналоговий перетворювач

ЕРС

^Ex

вимірювальної  комірки  подається  на  вхід

підсилювача 3, який є операційним підсилювачем постійного

струму, охопленим від’ємним зворотнім зв’язком.

Операційні підсилювачі в схемах рН-метрів мають на вході

польові транзистори, що забезпечує необхідний вхідний опір

підсилювача при вхідній силі струму порядка 10⁻¹³ −10⁻¹⁴ А.

Прилади з безпосереднім відліком досить прості, однак за

точністю вони поступаються приладам компенсаційного типу.

Найпростіший рН-метр компенсаційного типу наведено на

рис. 21.7.

Рис. 21.7. Принципова схема рН-метра з ручною компенсацією

вимірюваної ЕРС

В цьому приладі застосовують метод астатичної компенсації,

коли послідовно з ЕРС електродної системи увімкнено рівну їй

^{по величині і протилежну за знаком напругу компенсації U} K ^,

яка знімається з компенсуючого резистора

^Rp

або

лабораторного потенціометра. Змінюючи за переміщенням

^{движка реохорда напругу U} K ^{, досягають того, щоб вихідний}

198

сигнал підсилювача був таким же, як і при нульовому сигналі на

^{вході. При цьому U}K ^ Ex ^{. Шкала R}p

проградуйована в

одиницях рН.

Прилад, схема якого наведена на рис. 21.8,а відрізняється від

аналогічного рН-метра, що працює за методом «ручної

компенсації» тим, що движок реохорда будучи механічно

зв’язаним з показчиком шкали, приводиться в рух реверсивним

двигуном.

Рис. 21.8. Схема рН-метрів з автоматичною компенсацією вимірюваної

ЕРС

^{В момент компенсації (рис.21.8 а), коли E}x ^ U K ^{напруга на}

^{вході U}вх ^{підсилювача дорівнює нулю і реверсивний двигун а}

значить і показчик зупиняється.

Недоліком таких приладів є складність кінематичної схеми

для привода движка реохорда.

Цей недолік відсутній у схемі рН-метра показаного на

рис.21.8,б.

Тут компенсаційна напруга створюється цифро-аналоговим

перетворювачем (ЦАП) 1, керованим реверсивним лічильником

^{2. Якщо вхідна напруга підсилювача U}вх ^ Ex ^− UK ^{≠ 0 , то}

підсилена напруга перетворюється в серію імпульсів частотою

f (в перетворювачі 3), які через перемикач 4 надходять,

залежно від полярності вихідної напруги підсилювача, до

сумуючого або віднімаючого входу реверсивного лічильника. В

момент компенсації, коли

^Ex ^ U K

напруга на  виході

підсилювача дорівнює нулю, імпульси на реверсивний

199

лічильник не надходять, а на виході ЦАП встановлюється

^{постійна напруга U} K ^.

Поряд з приладами з астатичною компенсацією (повна

компенсація ЕРС), застосовують рН-метри зі статичною

(неповною компенсацією вимірювальної комірки).

Принципова схема такого рН-метра наведена на рис.21.9.

Рис. 21.9. Схема рН-метра зі статичною компенсацією

^{Тут вимірювана ЕРС E}x ^{порівнюється з напругою U}вих ^, яка

^{утворюється від протікання вихідного струму I}вих ^{підсилювача}

по резистору R . На вхід підсилювача надходить різниця напруг

^Uвх ^ Ex ^−Uвих ^{. (21.8)}

^{Якщо повний коефіцієнт підсилення k  U}вих ^/Uвх ^{, то (21.8)}

^{перетворюється до виду E}x ^ Uвих ^11/ k  ^{. При великому k}

^Ex ^≈ Uвих ^ Iвих^{R . (21.9)}

Отже сила струму, що протікає через останній каскад

підсилювача пропорційна вхідному сигналу від вимірювальної

^{комірки. Вимірявши I}вих ^{, легко знайти E}x ^{, тобто рН розчину.}

200