7) Успехи химии 20 в. И проблемы теории валентности.

В 20 в. экспериментальной химией было синтезировано и изучено строение множества новых соединений, которые также оказалось невозможно уместить в рамки классических представлений о валентности. Оказалось, что склонность к образованию координационных соединений и насыщению координационных валентностей вообще чрезвычайно распространена и характерна практически для всех элементов и что суждения о валентности на основании одного лишь стехиометрического состава очень часто оказываются несостоятельными без точных данных о структуре соединения и геометрическом расположении ближайшего окружения рассматриваемого атома. По мере развития структурных методов стало известно, что многие соединения с простым брутто-составом (AlCl₃, PdCl₂, MoO₃ и др.), ранее считавшиеся простыми, в действительности даже в пара́х имеют димерное и полимерное строение — Al₂Cl₆, (PdCl₂) _x (рис. 1, а, б), (MoO₃)_2-5. В них «мостиковые» лиганды, соединённые одинаковыми связями с двумя атомами металлов (на рис. 1 они помечены цифрой 2), обладают координационным числом КЧ = 2. У соединений в твёрдом состоянии, которые часто построены ещё сложнее, КЧ галогенов и кислорода, ранее выбранного в качестве стандартного двухвалентного элемента, могут быть 3 и даже 4. В бороводородах каждый «мостиковый» атом водорода, считавшегося ранее стандартным одновалентным элементом, связан одинаковыми связями с двумя атомами бора (рис. 1, б). Алкильные группы также способны образовывать мостиковые связи в металлоорганических соединениях типа Al₂(CH₃)₆ (рис. 1, г) и др.

Для соединений переходных и ряда непереходных элементов оказалось характерным использование дополнительной валентности за счёт образования связей металл — металл (кластерные соединения), при этом расстояние между атомами металлов оказалось значительно меньшим, чем в индивидуальных металлах. Например, в дигалогенидах молибдена и вольфрама во многих химических реакциях сохраняется неизменной группа рис. 2), в которой атомы металла (Me) образуют правильный октаэдр; каждый атом Me связан с четырьмя другими атомами Me и с четырьмя атомами галогена (Hal), а каждый атом Hal связан с тремя атомами Me. Связи Me — Me в кластерах могут быть кратными (как, например, в ).

Недостаточность классического понимания валентности видна также на примере так называемых «нуль-валентных» соединений, где атом металла связан исключительно с нейтральными молекулами; таковы карбонилы металлов типа Ti (CO)₇, Cr (CO)₆, Fe (CO)₅, аммиакаты типа Pt (NH₃)₄ и т.д. В них вообще отсутствует классическое валентное взаимодействие (у атомов С и N в молекулах CO и NH₃ нет неспаренных электронов), а связь осуществляется только за счёт координационных валентностей атома металла и молекул лигандов. Нейтральные лиганды часто оказываются мостиковыми и образуют по две, например в Co₄(CO)₁₂, и даже по три, например в Rh₆(CO)₁₆, связи.

Для теории валентностей особый интерес представляют так называемые π-комплексы переходных металлов с ароматическими молекулами или молекулами с сопряжёнными связями в качестве лигандов (этиленом, циклопентадиенилом, бензолом и др.) типа ферроцена Fe (C₅H₅)₂, дибензолхрома Cr (C₆H₆)₂ (рис. 3, а, б), тетрациклопентадиенила титана Ti (C₅H₅)₄ и др. В отличие от комплексов типа [Сr (NH_з)₆]³⁺, [Сr (H₂O)₆]²⁺ или Cr (CO)₆, где центральный атом осуществляет связь с лигандом через один атом от каждого лиганда (через N — в аммиакатах, через О — в гидратах, и т.д.), в π-комплексах атомы Fe, Cr и Ti взаимодействуют совершенно одинаково со всеми атомами С каждого ароматического кольца. Непригодность классической В. или КЧ здесь очевидна: при этом пришлось бы считать все атомы углерода 5-валентными, а атомы Fe, Cr и Ti — соответственно 10-, 12- и 20-валентными. Единственный неспаренный электрон, который имеется у радикала ․C₅H₅ (так же как и у многих других ароматических радикалов типа тропила ․C₇H₇ и т.д.), в равной степени принадлежит всем углеродным атомам кольца. Для этого класса соединений потребовались представления о делокализованной («групповой») валентностью, характеризующей всю совокупность атомов С в ароматическом кольце.

Сейчас стало ясно, что КЧ в комплексах, так же как валентность в простых соединениях, не является жестко специфической характеристикой элемента: для большого числа металлов были найдены комплексы со всеми промежуточными значениями КЧ от 3 до 7, 8 и 9. При этом возникли трудности с самим определением КЧ: в низкосимметричных высококоординационных комплексах расстояния М — Х, даже для одинаковых лигандов X, часто оказываются неодинаковыми; при этом они могут быть больше тех достаточно коротких расстояний, при которых наличие сильного взаимодействия бесспорно, но всё же недостаточно велики, чтобы их можно было уверенно исключить из координационной сферы комплекса.

Новые проблемы валентности возникли и в других разделах химии. Сильное развитие получила химия свободных радикалов [например, метил ․CH₃, трифенилметил ^․C (C₆H₅)₃ и др], в которых имеются атомы 3-валентного углерода. В последнем десятилетии были синтезированы соединения инертных газов типа XeF₂, XeF₄, XeF₆, XeO₃ и др., то есть соединения элементов, которые ранее считались вообще неспособными к химическому взаимодействию. Стало ясно и то, что валентность элементов может сильно меняться с изменением внешних условий, в частности температуры. Например, PCl₅, существующий при умеренных температурах в газовой фазе в виде мономерных молекул, при конденсации диспропорционирует , давая пару катион [РСl₄]⁺ (КЧ = 4) — анион [РСl₆]^- (КЧ = 6). Наоборот, при повышении температуры обнаруживаются молекулы PCl₃, PCl₂, PCl, ионы PCl₄⁺, PCl₃⁺, Pd₂⁺, PCl⁺ и т.д. Благодаря успехам химии молекул в газовой фазе за последние 20 лет найдено огромное число соединений (часто сложного состава) с промежуточными и необычными валентностями, которые не обнаруживаются у соединений в обычных условиях. Например, кроме давно известных анионов типа CO₃^2- и SO₄^2-, сейчас обнаружены анионы CO₃^-, SO₄^- и нейтральные молекулы CO₃, SO₄. Кроме насыщенных молекул типа CH₄, C₂H_6, найдены ионы типа CH₅⁺, C₂H₇⁺, кроме молекулы H₂ — ион Н^з+, и т.д.

Сейчас установлено, что подавляющее большинство элементов может проявлять переменную валентность, образуя весь ряд «валентноненасыщенных» соединений со всеми значениями валентности от 1 до максимальной с изменением на 1 (например, известны молекулы BF, BF₂ и BF₃; CF, CF₂, CF₃ и CF₄ и т.д.). Валентность не может считаться жестко специфической характеристикой элемента, можно говорить лишь об относительной типичности или относительной устойчивости разных значений валентности. У непереходных элементов чётных и нечётных групп наиболее устойчивы соответственно чётные и нечётные валентности, например в молекулах типа PF₃, PF₅, SF₂, SF₄, SF₆, IF, IF₃, IF₅, IF₇ и т.д., где типичная В. атомов Р, S и I изменяется на 2 единицы.

Радикалы типа ·PF₄, ·SF₃, ·SF₅, ·IF₂, ·IF₄ и т.д. с четырёхвалентным фосфором, нечётновалентными аналогами серы и инертными газами и чётновалентными галогенами значительно менее стабильны, обладают отчётливо выраженной склонностью к отщеплению одного электрона (с образованием более устойчивых катионов типа PF₄⁺, SF₃⁺, SF₅⁺, IF₂⁺, IF₄⁺) или одного атома заместителя и характеризуются значительно меньшими временами существования. У элементов побочных групп соотношения между типичными и менее типичными валентностями имеют более сложный характер.

Изучение электронных спектров показало, что двухатомные молекулы типа O₂, S₂, OS и др. имеют два неспаренных электрона; в рамках классических представлений это следовало бы интерпретировать так, будто в подобных молекулах каждый атом сохраняет неиспользованной одну свою валентность, хотя нет никаких видимых препятствий для их использования.

До сих пор не решена проблема валентности в случае интерметаллических соединений , имеющих обычно сложный состав типа Cu₅Zn₈, Cu₃₁Sn₈, Zn₂₁Fe₅, нестехиометрических окислов, нитридов, карбидов, силицидов и других соединений металлов, в которых состав может меняться непрерывно в сравнительно широких пределах.

Таким образом, поиск общего определения валентности, охватывающего все известные типы соединений и тем более способного предсказать возможность или принципиальную невозможность существования ещё не известных классов соединений, представляет сложную проблему. Конечно, параллельно с «неклассическими» соединениями химиками были синтезированы многие сотни тысяч соединений, которые могут быть интерпретированы в рамках обычных классических представлений о валентности. Однако ясно, что все существующие частные определения валентности ограничены определёнными классами и типами соединений, в которых преобладает какой-либо один тип химического взаимодействия. В общем же случае связи имеют промежуточный характер между чисто ионными и чисто ковалентными, в них принимают участие все типы взаимодействия одновременно, но в различных количественных соотношениях, резко изменяющихся от класса к классу и более плавно — от соединения к соединению внутри одного класса. При отсутствии общего определения валентности трудность заключается в том, чтобы определить границы, где перестаёт быть справедливым одно частное определение валентности и его заменяет другое. Решить эту проблему только на основании экспериментальных фактов и классических представлений невозможно. Существенную помощь здесь может оказать квантовая теория химической связи и валентности.